一种将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法及电容炭

技术领域

本发明属于酒糟的处理技术领域，具体涉及一种将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法及电容炭。

背景技术

碳点，作为一种粒径小于10nm的新型纳米碳材料，光学特性优良，电、化学性能稳定，且对环境非常友好，具有低毒性。目前已被广泛用于光电器件、生物成像、催化传感领域，具有广阔的应用前景，深受国内外科学家的青睐。

电容炭，因其来源广泛、可再生、高的比表面积、低的成本和高的电导率等优势，成为超级电容器最主流的电极材料。

酒糟是通过米、麦、高梁等生物质酿酒过程中产生的副产品。含有大量有机污染物，且酸度高，极易腐坏变质。若未得到及时有效的处理，会对环境造成严重污染。然而，由于酒糟中含有丰富的纤维素、木质素、蛋白质等物质，若能对其进行有效的开发利用，不仅能减少废弃酒糟对环境的污染，避免资源浪费，还可以创造显著的经济效益。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法及电容炭，以解决或缓解现有技术中废弃酒糟所造成的环境污染和/或资源浪费的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法，包括下述步骤：(1)将酒糟分散于水中，得到酒糟分散液；(2)使所述酒糟分散液发生水热反应，得到水热反应液；(3)对所述水热反应液进行固液分离，分别收集液体和固体，所述液体中即含有所述碳量子点；(4)采用KOH对经步骤(3)处理所得固体产物进行修饰；(5) 对经步骤(4)处理所得固体产物进行煅烧、酸液浸泡、水洗和干燥即得所述电容炭。

优选地，所述酒糟分散液通过对酒糟进行水浸、干燥和粉碎后再分散于水中制备得到。

优选地，所述水浸包括下述步骤：将酒糟加入到去离子水中，搅拌分散，得到酒糟水浸液；所述干燥包括下述步骤：将所述酒糟水浸液置于真空烘箱中，升温，干燥，得到酒糟粉体；所述粉碎包括下述步骤：将所述酒糟粉体置于粉碎机中粉碎，过筛，得到毫米级酒糟粉；将所述毫米级酒糟粉加入到去离子水中，超声分散，即得所述酒糟分散液。

优选地，水浸时，所述搅拌分散的时间为24～36h；所述干燥的温度为 110～120℃；制备所述毫米级酒糟粉的过程中，所述过筛所采用的筛网的孔径为100～150目。

优选地，所述水热反应在微波条件下进行。

优选地，所述水热反应的温度为180～220℃，反应时间为10～30min。

优选地，所述水热反应包括下述步骤：将经步骤(1)处理所得的所述酒糟分散液盛装于微波反应管中，超声混合均匀后，置于微波合成仪中进行水热反应。

优选地，还包括对步骤(3)所得的液体进行冷冻干燥、研磨和溶解于溶剂中的步骤。

优选地，所述冷冻干燥的温度为-75～-85℃，冷冻干燥时间为20～25h。

优选地，步骤(3)中的固液分离为离心处理，所述离心处理的转速为 7500～8500r/min，离心时间为5～15min。

优选地，所述步骤(4)包括：A.将步骤(3)所得固体产物加入到KOH 溶液中，超声，浸泡；B.对经步骤A处理所得溶液进行固液分离，并对分离得到的固体进行水洗、离心、过滤和真空干燥。

优选地，步骤A中，所述KOH溶液的浓度为550～650g/L，浸泡时间为22～26h。

优选地，步骤(4)中所述煅烧在氩气气氛下进行，所述煅烧的温度为 650～750℃，煅烧时间为2～3h。

优选地，步骤(5)中所述酸液浸泡具体为：采用盐酸对所述煅烧后的产物进行浸泡。

优选地，所述盐酸的浓度为10％，浸泡时间为20～25h。

本发明还提供了一种电容炭，所述电容炭采用下述技术方案：所述电容炭采用如上所述的方法制备得到。

有益效果：

采用本发明的方法，可将酒糟进行回收利用，以其为碳源，制备获得碳量子点、电容炭等新型炭材料，既解决了环境污染问题，也为新型炭材料的制备提供了一条新途径，实现了资源化利用。

本发明以酒糟为基体，通过简单的微波辅助水热法制备得到两种新型炭材料，制备工艺快速简便，原料易得、成本低廉、绿色环保，有效利用了废弃酒糟的生物质特性，减少了资源的浪费，是先进的回收利用酒糟和快速制备炭材料的方法。

采用本发明的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法制得的碳量子点 (蓝光)荧光特性优良，水溶性好，可用于生物成像、光电器件和发光器件等领域。制备得到的电容炭，具有多孔结构，电容性能良好，可用于超级电容器等领域。

酒糟中含有的N、O、S等杂原子在生物质裂解过程中会不可避免地存留在炭材料中，采用本发明的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法制备得到的电容炭可以形成自掺杂原子以提供赝电容或者增强炭材料的导电性。

采用本发明的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法制备得到的电容炭循环特性稳定；在1A/g电流密度下，电容炭的电容量可达98.2F/g。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例1提供的碳量子点的荧光光谱图；

图2为发明实施例1提供的碳量子点的紫外-可见吸收光谱；

图3为发明实施例1提供的碳量子点的X射线衍射谱图；

图4为发明实施例1提供的碳量子点溶液在紫外灯照射下的图片；

图5为发明实施例1提供的电容炭的扫描电子显微镜照片；

图6为本发明实施例1提供的电容炭的恒流充放电曲线；

图7为发明实施例1及对比例1-6提供的电容炭的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明针对目前存在的废弃酒糟会造成环境污染和/或资源浪费问题，提供一种将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法，以实现酒糟的回收利用，避免或改善酒糟造成的上述问题。

本发明的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法，包括下述步骤：(1) 将酒糟分散于水中，得到酒糟分散液；(2)使酒糟分散液发生水热反应，得到水热反应液；(3)对水热反应液进行固液分离，分别收集液体和固体，液体中即含有碳量子点；(4)采用KOH对经步骤(3)处理所得固体产物进行修饰；(5)对经步骤(4)处理所得固体产物进行煅烧、酸液浸泡、水洗和干燥即得电容炭。

本发明优选实施例中，酒糟分散液通过对酒糟进行水浸、干燥和粉碎后再分散于水中，得到酒糟分散液。

本发明优选实施例中，水浸包括下述步骤：将酒糟加入到去离子水中，搅拌分散，得到酒糟水浸液。通过对酒糟进行水浸处理，可去除酒糟中的水溶性杂质。

本发明优选实施例中，干燥包括下述步骤：将酒糟水浸液置于真空烘箱中，升温，干燥，得到酒糟粉体；通过干燥，可去除水浸后的酒糟所含的水分。

本发明优选实施例中，粉碎包括下述步骤：将酒糟粉体置于粉碎机中粉碎，过筛，得到毫米级酒糟粉(使酒糟颗粒充分细化)。

本发明优选实施例中，将毫米级酒糟粉加入到去离子水中，超声分散(使毫米级酒糟粉充分分散于去离子水中)，即得酒糟分散液。

本发明优选实施例中，水浸时，搅拌分散的时间为24～36h(例如，24h、 30h或36h)，干燥的温度为110～120℃(例如，110℃、115℃或120℃)，制备毫米级酒糟粉时，过筛所采用的筛网的孔径为100～150目(例如，100 目、110目、120目、130目、140目或150目)。

本发明优选实施例中，水热反应在微波条件下进行。

本发明优选实施例中，水热反应的温度为180～220℃(例如，180℃、 190℃、200℃、210℃或220℃)，反应时间为10～30min(例如，10min、 20min或30min)。

本发明优选实施例中，水热反应包括下述步骤：将经步骤(1)处理所得的酒糟分散液盛装于微波反应管中，超声混合均匀后，置于微波合成仪中进行水热反应。即采用微波辅助水热法使酒糟发生水热反应，可以保证水热反应在高压环境下进行，集结了微波法和水热法的特点，使得水热反应更简便、更温和、更快速。且制得的碳量子点的分散性更好，量子产率更高。

本发明优选实施例中，还包括对步骤(3)所得的液体进行冷冻干燥、研磨和溶解于溶剂(例如，去离子水)中的步骤。

本发明优选实施例中，冷冻干燥的温度为-75～-85℃(例如，-75℃、-80℃或-85℃)，冷冻干燥时间为20～25h(例如，20h、21h、22h、23h、24h或 25h)。

本发明优选实施例中，步骤(3)中的固液分离为离心处理，离心处理的转速为7500～8500r/min(例如，7500r/min、8000r/min或8500r/min)，离心时间为5～15min(例如，5min、10min或15min)。

本发明优选实施例中，步骤(4)包括：A.将步骤(3)所得固体产物加入到KOH溶液中，超声，浸泡；B.对经步骤A处理所得溶液进行固液分离，并对分离得到的固体进行水洗、离心、过滤和真空干燥。

本发明优选实施例中，步骤A中，KOH溶液的浓度为550～650g/L(例如，550g/L、580g/L、600g/L、620g/L或650g/L)，浸泡时间为22～26h(例如，22h、23h、24h、25h或26h)。若KOH浓度过高，则制备的碳材料内部结构被破坏，微孔和中孔转变为大孔，不利于电容性能；若KOH浓度过低，则活化程度不完全，制备的碳材料孔结构不够发达，也不利于电容性能。

本发明优选实施例中，步骤(4)中煅烧在氩气气氛下(将经步骤B处理所得固体置于坩埚中)进行，煅烧的温度为650～750℃(例如，650℃、 680℃、700℃、720℃或750℃)，煅烧时间为2～3h(例如，2h、2.3h、2.5h、 2.8h或3h)。其中，煅烧的温度和时间会对生成的碳材料的空隙特征造成影响，温度过高、时间过长会增加微孔结构，不利用电容特性；煅烧的温度过低、时间过短，则起不到造孔的活化作用。

优选地，酸液浸泡具体为，采用盐酸对煅烧后的产物进行浸泡。

更优选地，盐酸的浓度为10％，浸泡时间为20～25h(例如，20h、21h、22h、23h、24h或25h)。其中，10％盐酸用于去除未反应和多余的KOH，酸性比较弱，如果换成盐酸浓度过高或者使用其它强酸，容易破坏碳材料结构，不利于电容性能。

本发明还提出了一种电容炭，本发明实施例的电容炭采用上述将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法制备得到。

下面通过具体实施例对本发明的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法和制得的电容炭进行详细说明。

下面实施例中：白酒酒糟来自于山西汾酒集团饲料厂，KOH、盐酸由天津市光复科技发展有限公司提供；真空烘箱型号为GZX-9140MBE，来自上海博讯实业有限公司；微波合成仪型号Monowave300，来自奥地利安东帕(中国)有限公司；离心机(TG16)由巩义市予华仪器有限责任公司提供；超低温保存箱型号为DW-86W100，来自青岛海尔特种电器有限公司；真空冷冻干燥机型号为FD-1D-80，来自北京博医康实验仪器有限公司。

实施例1

本实施例的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法，包括下述步骤：

(1)将酒糟分散于水中，得到酒糟分散液：a.水浸，将酒糟加入到去离子水中，搅拌分散，得到酒糟水浸液；b.干燥，浸泡24h后，将酒糟水浸液置于真空烘箱中，升温至110℃，干燥，得到酒糟粉体；c.粉碎，将酒糟粉体置于粉碎机中粉碎，过筛(筛网孔径为100目)，得到毫米级酒糟粉；d.将毫米级酒糟粉加入到去离子水中，超声分散，即得酒糟分散液。

(2)使酒糟分散液发生水热反应，得到水热反应液：将酒糟分散液盛装于微波反应管中，超声混合均匀后，置于微波合成仪中进行水热反应；其中，水热反应的温度为180℃，反应时间为10min。

(3)对水热反应液进行固液分离(离心，离心速度为8000r/min，离心时间为10min)，分别收集液体(上清液，呈棕黄色)和固体(呈黑色)，液体中即含有碳量子点；其中，将上述棕黄色上清液冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-80℃，冷冻干燥的时间为24h)，收集冷冻干燥后所得固体产物，并研磨成粉状，再溶解于溶剂中，即得本实施例的碳量子点(溶液)。

(4)采用KOH对经步骤(3)处理所得固体产物(黑色固体)进行修饰：A.将步骤(3)所得固体产物加入到浓度为600g/L的KOH溶液中，超声分散，浸泡24h；B.对经步骤A处理所得溶液进行固液分离，并对分离得到的固体进行水洗、离心、过滤和真空干燥。

(5)对经步骤(4)处理所得固体产物进行煅烧、酸液浸泡、水洗、离心和干燥即得电容炭：将步骤(4)得到的固体产物置于坩埚中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间2h；之后，将煅烧后所得产物置于浓度为10％的盐酸中浸泡24h，水洗、离心、过滤及干燥，即得本实施例的电容炭。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，水热反应的温度为220℃，其余均与实施例1 保持一致。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，水热反应的时间为20min，其余均与实施例 1保持一致。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，水热反应的时间为30min，其余均与实施例 1保持一致。

实施例1～4制备得到的碳量子点的荧光光谱见图1，在365nm激发下，发射峰为442nm，属于蓝色荧光碳点；

实施例1制备得到的碳量子点的紫外-可见吸收光谱如图2所示，图2中的吸收峰位于280nm区域(备注：实施例2-4制备得到的碳量子点的紫外- 可见光光谱与图2基本一致)；

实施例1制备得到的碳量子点的X射线衍射谱图如图3所示，衍射角2θ为21°时，出现峰值，对应石墨结构(002)面的衍射峰，表明所制备的碳点中的碳为无定形碳；

实施例1制备得到的碳量子点溶液在紫外灯照射下的图片如图4所示，从图4中可得，在365nm照射下，碳量子点溶液发出蓝色荧光；

图5为实施例1制备得到的电容炭的扫描电子显微镜照片，可以发现电容炭呈多孔状，粒径为毫米级；

图6为实施例1制备得到的电容炭的恒流充放电曲线，经计算，在1A/g 电流密度下，电容炭的电容量为98.2F/g。

对比例1

本对比例与实施例1的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法的区别仅在于：步骤(4)中，活化剂KOH浓度为500g/L的KOH溶液；其余均与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法的区别仅在于：步骤(4)中，活化剂KOH浓度为700g/L的KOH溶液；其余均与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例与实施例1的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法的区别仅在于：步骤(5)中，煅烧温度为600℃；其余均与实施例1保持一致。

对比例4

本对比例与实施例1的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法的区别仅在于：步骤(5)中，煅烧温度为800℃；其余均与实施例1保持一致。

对比例5

本对比例与实施例1的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法的区别仅在于：步骤(5)中，煅烧时间为1h；其余均与实施例1保持一致。

对比例6

本对比例与实施例1的将酒糟转化为碳量子点和电容炭的方法的区别仅在于：步骤(5)中，煅烧时间为4h；其余均与实施例1保持一致。

实验例

对实施例1及对比例1-6制备得到的电容炭的循环伏安曲线进行测试，测试结果如图7所示。

由图7可知，相较对比例1-6，实施例1所制备的电容炭，在扫描速率为50mV/s下，曲线呈矩形，矩形面积更大，表明更好的电容炭循环特性稳定。

备注：(1)图7中，由于对比例1和对比例4的循环伏安曲线的重合度大，使得从图7中不易清楚辨认对比例1和4分别表的曲线；

(2)图7中，按照从上到下的顺序排列，依次为对应实施例1、对比例 1、对比例4(与对比例1的曲线重合度大，不易辨认)、对比例5、对比例 2、对比例3和对比例6的循环伏安曲线(曲线的上半部分)。

综上所述：本发明通过一步水热法制备得到的两种碳材料，分别是发蓝光的碳量子点和可用于超级电容器的电容炭。水热反应后取上清液，即得到碳量子点水溶液，并且呈现强的荧光特性。水热反应后取沉淀，经过活化后得到电容炭，在本发明的优化参数下表现出优异的电容性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。