一种基于Sieverts法的储氢测试装置和方法

技术领域

本发明属于储氢材料性能检测技术领域，涉及一种新型基于Sieverts法的储氢测试装置和方法。

背景技术

作为一种清洁能源，氢气具有除核能外最高的单位质量能量密度，被认为是最具潜力的能量载体之一。氢气的高效制取、安全储运和合理应用是开发和利用氢能的三大关键环节。随着制氢技术的日趋成熟和燃料电池技术的迅速发展，安全、高效且经济的氢气储运技术成为制约氢能经济的瓶颈。目前氢气的储存方式主要包括高压气体、冷却液体和固体材料的储氢。高压气体储氢密度低，存在泄露和爆炸的危险；冷却液体储氢的超低温容器成本极高，且氢气液化和储存所消耗的能量可占储氢总能的30％～45％。

相比而言，固体材料储氢借助材料对氢气的物理吸附和化学成键作用进行氢气储存，具有体积储氢密度高和安全性好的优势。一些固体材料的质量和体积储氢密度甚至可高于冷却液体储氢，具有良好的应用前景，有望在特定领域替代高压气体储氢和冷却液体储氢，进而实现氢气的安全、经济和高效储存。例如MgH

固体储氢材料吸放氢性能测试可分为质量法和体积法，分别通过样品质量的变化和管路气体体积的变化测试材料吸放氢性能。其主要参数包括反应温度和氢压，由于氢原子序数小，因此质量法测试误差较大；由于单位质量氢气体积大，因此体积法测试具有结果精确、易于实现的优势。通常采用基于Sieverts法(也称等容法)的储氢测试装置表征材料的储氢性能，装置通过改变氢化和脱氢反应的温度和氢压条件，利用理想气体方程PV＝ZnRT，实现等温吸放氢曲线的测定与计算。对于现有手动储氢测试装置，反应室装卸工序繁琐，密封圈在高温下容易变形和漏气。更为重要的是，储氢材料放氢所需氢压通常仅为0～0.1MPa，由于普通装置在单次反应过程中气体管路氢压无法二次调节，导致反应释放氢气使得气体管路氢压明显增大，难以实现放氢曲线的精确测定。

发明内容

发明目的

为弥补上述现有储氢测试装置的技术不足及储氢材料放氢曲线难于精确测定的问题，本发明提供一种基于Sieverts法的储氢测试装置和方法，安全可靠、操作简单，能够完成储氢材料不同温度区间多循环吸放氢测试工作。

技术方案

一种基于Sieverts法的储氢测试装置，包括反应系统、气体管路系统、数据采集系统、气源管路、集排气管路和真空泵，气体管路系统包括主气体管路和支气体管路，主气体管路的一端连接反应系统，主气体管路与反应系统之间设有第三过滤装置和第九节流阀，主气体管路的另一端分别连接气源管路、集排气管路和真空泵，所述气源管路是由连接氢气源的管路和连接氩气源的管路并联而成的，所述集排气管路是由连接集气装置的管路和连接排气装置的管路并联而成的，主气体管路与气源管路之间设置有第一过滤装置，连接氢气源的管路、连接氩气源的管路、连接集气装置的管路和连接排气装置的管路分别设有第二节流阀、第三节流阀、第五节流阀和第六节流阀，主气体管路与真空泵之间设有第七节流阀，主气体管路设置有第四节流阀、第二过滤装置和温度传感器，主气体管路的中间部位连接支气体管路的一端和高压容器，高压容器连接有高压传感器，支气体管路设有第一节流阀和低压容器，低压容器连接有低压传感器，支气体管路的另一端连接真空泵，支气体管路和真空泵之间设有第八节流阀，反应系统内设置有热电偶。热电偶、高压传感器、低压传感器和温度传感器皆与数据采集系统信号连接。

进一步的，所述反应系统包括加热炉和反应室，反应室的主体位于加热炉的内部，加热炉内设有电阻丝、加热炉和反应室之间的缝隙外填充有保温密封层，加热炉的内炉膛底部均匀布置有多个热电偶，反应室的上端通过第一拆卸接口连接第三过滤装置和第九节流阀，第三过滤装置和第九节流阀的上端通过第二拆卸接口连接主气体管路。

进一步的，所述第一拆卸接口包括第一密封螺母，反应室的上端螺纹连接有第一密封螺母，第一密封螺母内还固定在连接管路的下端，反应室的上端和连接管路下端之间设有铜垫片，连接管路用于连接第三过滤装置和第九节流阀。

进一步的，所述第二拆卸接口包括第二密封螺母，第三过滤装置和第九节流阀上端的连接管路与主管路连接，主管路与连接管路的连接处为上端直径大下端直径小的结构，第二密封螺母螺纹连接于第三过滤装置和第九节流阀上端的连接管路的上端，并且第二密封螺母内部位于第三过滤装置和第九节流阀上端的连接管路与主管路之间设置有铝垫片，第二密封螺母的上端与主管路之间还设有弹簧垫片。

进一步的，所述反应系统内可调节的温度范围为室温至500℃，温度偏差≤0.1℃；连接管路与反应室的总容积为25mL，反应室材质为304不锈钢，为下端封闭的圆管体形状，反应室的容积为15mL，主管路包括高压容器的总容积为500mL，高压容器的容积为300mL，支管路包括低压容器的总容积为1000mL，低压容器的容积为900mL。

进一步的，所述数据采集系统包括计算机、显示仪表和数据采集器，热电偶、高压传感器、低压传感器和温度传感器皆与数据采集器信号连接，数据采集器与显示仪表电性连接，显示仪表与计算机电性连接。

一种使用如所述的基于Sieverts法的储氢测试装置的储氢测试方法：

a)储氢材料样品的装载：第一节流阀、第二节流阀、第三节流阀、第四节流阀、第五节流阀、第六节流阀、第七节流阀、第八节流阀和第九节流阀处于关闭状态，首先将储氢材料样品装入反应室，组装第一拆卸接口并拧紧密封，组装第二拆卸接口并拧紧密封；

b)气体管路系统的检漏：先打开第一节流阀、第四节流阀和第九节流阀,然后依次打开真空泵和第七节流阀，进行气体管路系统抽真空处理；然后依次关闭第七节流阀和真空泵，再依次打开氩气源和第三节流阀，向气体管路充入氩气至1MPa，并用氩气检测仪检查第一拆卸接口和第二拆卸接口是否漏气；如若漏气，依次关闭第三节流阀和氩气源，打开第六节流阀排气至标准大气压后，关闭第六节流阀，依次拧开第二拆卸接口和第一拆卸接口，重复步骤a)和步骤b)直至不漏气，进行不漏气的操作；若不漏气，打开第六节流阀排气至标准大气压后，关闭第六节流阀，依次打开真空泵和第七节流阀，进行气体管路系统抽真空处理；最后，依次关闭第七节流阀和真空泵，准备进行储氢材料样品性能测试；

c)等温吸氢性能测试：第一节流阀、第二节流阀、第三节流阀、第四节流阀、第五节流阀、第六节流阀、第七节流阀、第八节流阀和第九节流阀处于关闭状态，首先设定加热炉温度进行加热保温，然后依次打开氢气源和第二节流阀，向主管路系统充氢气至所需氢压，此时氢压高于反应氢压，接着依次打开第四节流阀和第九节流阀，测定等温吸氢曲线，数据采集系统进行数据记录；

d)等温放氢性能测试：当储氢材料样品吸氢完成后，进行等温放氢性能测试，第一节流阀、第二节流阀、第三节流阀、第四节流阀、第五节流阀、第六节流阀、第七节流阀、第八节流阀和第九节流阀处于关闭状态，首先打开第四节流阀和第九节流阀，同时依次打开氢气源和第二节流阀，提高反应系统氢压至储氢材料样品保持稳定所需数值，依次关闭第二节流阀和氢气源，设定加热炉温度进行加热并保温，然后关闭第九节流阀，打开第六节流阀进行排气；排气完成后，依次打开真空泵和第七节流阀，进行主管路抽真空处理；接着依次关闭第七节流阀和真空泵，依次打开第一节流阀和第九节流阀，开始测定等温放氢曲线，数据采集系统记录数据；由于储氢材料样品放氢所需氢压较低，通常仅为0～0.1MPa，因此储氢材料样品放氢使得反应系统氢压明显增大，导致放氢环境变化，放氢曲线难以精确测定；此时，需要关闭第一节流阀，暂使用主管路测定放氢曲线；同时，依次打开真空泵和第八节流阀，调整支管路氢压后，依次关闭第八节流阀和真空泵，打开第一节流阀，继续使用整个管路测定等温放氢曲线。

e)储氢材料样品的卸载：完成等温吸/放氢性能测试，需要取出样品进行进一步分析；

对于步骤c)等温吸氢样品，吸氢测试完成后，提高反应系统氢压至储氢材料保持稳定所需数值，然后冷却反应室至室温，打开第六节流阀排气；排气完成后，关闭第六节流阀，依次打开真空泵和第八节流阀，进行抽真空处理；然后依次打开氩气源和第三节流阀，向主管路充入氩气至0.1MPa后，依次关闭第三节流阀和氩气源，同时关闭第九节流阀和第四节流阀，顺序拧下第二拆卸接口和第一拆卸接口。

对于步骤d)等温放氢样品，放氢测试完成后，依次打开真空泵和第八节流阀，进行抽真空处理，抽真空处理完成后，首先依次关闭第八节流阀和真空泵，冷却反应室至室温；然后依次打开氩气源和第三节流阀，向主管路充入氩气至0.1MPa后，依次关闭第三节流阀和氩气源，同时关闭第九节流阀和第四节流阀，顺序拧下第二拆卸接口和第一拆卸接口。

进一步的，所述步骤c)和步骤d)中，加热炉加热后的保温时间为大于等于2小时。

进一步的，在容积恒定的反应系统中，通过理想气体方程计算样品的吸放氢量：PV＝ZnRT，进而得到等温吸放氢曲线；其中，P为反应系统内氢气的压力，V为相应测试时使用的反应系统和管路的体积，Z为氢气的压缩因子，n为参与反应氢气的物质的量，R为气体常数，T为反应系统周围环境的热力学温度。

优点及效果

本发明装置安全可靠、结构简单、易于操作，通过在储氢测试装置气体管路上设计一个单独的支管路分别连接主管路与真空泵，实现单次放氢过程中反应系统氢压的二次调节，从而克服氢气释放对放氢反应系统氢压的影响。其中，支管路上布置低压容器和低压传感器，两端布置节流阀。通过节流阀和真空泵的使用，调节放氢反应系统氢压，进而实现储氢材料等温放氢曲线的精确测定。通过在反应室上端设置两个拆卸接口和一个过滤装置，解决储氢测试难以在高温条件进行和材料样品容易吸入气体管路的难题。其中，靠近反应室端的密封垫片为铜垫片，靠近气体管路端的密封垫片为铝垫片，该结构在不同温度区间的密封效果均良好，可实现储氢材料在RT～500℃范围的循环储氢性能测试。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为基于Sieverts法的储氢测试装置的结构示意图；

图2为反应室与第一拆卸接口的结构示意图；

图3为第二拆卸接口的结构示意图。

附图标记说明：1.氢气源、2.氩气源、3.第一过滤装置、4.第二过滤装置、5.第三过滤装置、6.第一节流阀、7.第二节流阀、8.第三节流阀、9.第四节流阀、10.第五节流阀、11.第六节流阀、12.第七节流阀、13.第八节流阀、14.第九节流阀、15.第一拆卸接口、16.第二拆卸接口、17.反应室、18.加热炉、19.高压容器、20.低压容器、21.高压传感器、22.低压传感器、23.热电偶、24.温度传感器、25.真空泵、26.集气装置、27.排气装置、28.计算机、29.显示仪表、30.数据采集器、31.保温密封层、32.第一密封螺母、33.铜垫片、34.连接管路、35.第二密封螺母、36.铝垫片、37.电阻丝、38.弹簧垫片。

具体实施方式

如图1、图2和图3所示，一种基于Sieverts法的储氢测试装置，包括反应系统、气体管路系统、数据采集系统、气源管路、集排气管路和真空泵25，气体管路系统包括主气体管路和支气体管路，主气体管路的一端连接反应系统，主气体管路与反应系统之间设有第三过滤装置5和第九节流阀14，主气体管路的另一端分别连接气源管路、集排气管路和真空泵25，所述气源管路是由连接氢气源1的管路和连接氩气源2的管路并联而成的，所述集排气管路是由连接集气装置26的管路和连接排气装置27的管路并联而成的，主气体管路与气源管路之间设置有第一过滤装置3，连接氢气源1的管路、连接氩气源2的管路、连接集气装置26的管路和连接排气装置27的管路分别设有第二节流阀7、第三节流阀8、第五节流阀10和第六节流阀11，主气体管路与真空泵25之间设有第七节流阀12，主气体管路设置有第四节流阀9、第二过滤装置4和温度传感器24，本实例所使用的第一过滤装置3、第二过滤装置4和第三过滤装置5为上海析钛流体科技有限公司过滤器，型号UF-K6，主气体管路的中间部位连接支气体管路的一端和高压容器19，高压容器19连接有高压传感器21，支气体管路设有第一节流阀6和低压容器20，低压容器20连接有低压传感器22，设置高压容器19和低压容器20的目的是设置独立的反应系统体积模块，一方面增加气体管路系统整体的体积容量，便于提高放氢性能测试过程中气体管路的体积，稳定放氢测试的氢压。支气体管路的另一端连接真空泵25，支气体管路和真空泵25之间设有第八节流阀13，反应系统内设置有热电偶23，热电偶23、高压传感器21、低压传感器22和温度传感器24皆与数据采集系统信号连接。反应系统包括加热炉18和反应室17，反应室17的主体位于加热炉18的内部，加热炉18内设有电阻丝37、加热炉18和反应室17之间的缝隙外填充有保温密封层31，保温密封层31优选为石棉，加热炉18的内炉膛底部均匀布置有多个热电偶23，反应室17的上端通过第一拆卸接口15连接第三过滤装置5和第九节流阀14，第三过滤装置5和第九节流阀14的上端通过第二拆卸接口16连接主气体管路。

第一拆卸接口15包括第一密封螺母32，反应室17的上端螺纹连接有第一密封螺母32，第一密封螺母32内还固定在连接管路34的下端，反应室17的上端和连接管路34下端之间设有铜垫片33，连接管路34用于连接第三过滤装置5和第九节流阀14。第二拆卸接口16包括第二密封螺母35，第三过滤装置5和第九节流阀14上端的连接管路34与主管路连接，主管路与连接管路34的连接处为上端直径大下端直径小的结构，第二密封螺母35螺纹连接于第三过滤装置5和第九节流阀14上端的连接管路34的上端，并且第二密封螺母35内部位于第三过滤装置5和第九节流阀14上端的连接管路34与主管路之间设置有铝垫片36，第二密封螺母35的上端与主管路之间还设有弹簧垫片38。由于环境温度不同，第一拆卸接口15和第二拆卸接口16分别使用铜垫片33和铝垫片36进行密封。

反应系统内可调节的温度范围为室温至500℃，温度偏差≤0.1℃；连接管路34与反应室17的总容积为25mL，反应室17材质为304不锈钢，为下端封闭的圆管体形状，反应室17的容积为15mL，用于放置储氢材料样品；第一过滤装置3、第二过滤装置4和第三过滤装置5过滤粒径大于5μm的储氢样品不进入气体管路，能够有效避免储氢样品进入气体管路，主管路包括高压容器19的总容积为500mL，高压容器19的容积为300mL，支管路包括低压容器20的总容积为1000mL，低压容器20的容积为900mL。高压容器19主要用于吸氢性能的测试，工作环境氢压通常高于1MPa，高压容器19的耐压上限为5MPa；低压容器20用于放氢性能的测试，工作环境氢压通常为0～0.1MPa。

数据采集系统包括计算机28、显示仪表29和数据采集器30，本实例所使用的数据采集器30为上海绎捷自动化科技有限公司6100系列产品，热电偶23、高压传感器21、低压传感器22和温度传感器24皆与数据采集器30信号连接，数据采集器30与显示仪表29电性连接，显示仪表29与计算机28电性连接。数据采集器30采集到的信号发送给显示仪表29并在计算机28记录数据，显示仪表用于显示主管路和支管路的氢压及反应室内和外部环境的温度。

主气体管路、高压容器19和高压传感器21可承受的氢压范围为0～5MPa；支气体管路用于储氢材料的等温放氢曲线测定。对于吸氢测试，始终关闭第一节流阀6和第八节流阀13，此时管路系统容积为500mL；对于放氢测试，打开第一节流阀6，使主管路与支管路连通，此时管路系统容积为1000mL。由于储氢材料的放氢反应通常在0～0.1MPa氢压范围进行，因此反应放出氢气对管路系统的氢压影响较大，不利于储氢材料在固定条件下放氢曲线的精确测定。本发明涉及的装置可在放氢过程中短暂关闭第一节流阀6，打开真空泵25和第八节流阀13，调整支管路的氢压。调整过程中，暂时由主气体管路测定放氢曲线。调整完成后，关闭真空泵25和第八节流阀13，打开第一节流阀6，继续由主管路和支管路测定放氢曲线。因此本装置通过对放氢反应系统氢压的调整，实现储氢材料放氢曲线的精确测定。

设置低压容器20的目的可归结为以下几个方面原因：

①通过关闭、打开节流阀6，可实现吸放氢反应系统体积的调节，反应系统体积的变化能够扩展测试的储氢材料体系，适应不同储氢性能材料的吸放氢性能测试；另一方面，由于放氢性能测试的氢压通常较低，导致放氢过程中反应系统的氢压变化较为明显，通过提高反应系统的体积，可减小放氢过程中系统的氢压变化，进而在同一吸放氢循环能够分别实现吸氢和放氢性能的精确测试；

②由于放氢过程中反应系统氢压通常较低，导致氢气释放对反应系统氢压影响较大。通过关闭第一节流阀6，利用真空泵排出部分氢气调节系统氢压，可对反应系统的氢压进行实时、反复调节。在关闭第一节流阀6期间，利用主管路仍能对储氢材料的放氢曲线进行测定，仅需利用理想气体方程计算时，

使用相应的系统体积V

③为精确测定储氢材料吸放氢曲线提供了一个新思路，根据储氢实验的测试需求，通过进一步改变低压容器的体积和数量，能够应对不同需求的吸放氢性能精确测试，具有极高的普适性。

一种使用基于Sieverts法储氢测试装置的储氢测试方法：

a)储氢材料样品的装载：对于不同储氢材料，样品质量存在差异，以储氢量为5wt.％的材料为例，建议样品质量为400mg～500mg，第一节流阀6、第二节流阀7、第三节流阀8、第四节流阀9、第五节流阀10、第六节流阀11、第七节流阀12、第八节流阀13和第九节流阀14处于关闭状态，首先将储氢材料样品装入反应室17，组装第一拆卸接口15并拧紧密封，组装第二拆卸接口16并拧紧密封；

b)气体管路系统的检漏：先打开第一节流阀6、第四节流阀9和第九节流阀14,然后依次打开真空泵25和第七节流阀12，进行气体管路系统抽真空处理；然后依次关闭第七节流阀12和真空泵25，再依次打开氩气源2和第三节流阀8，向气体管路充入氩气至1MPa，并用氩气检测仪检查第一拆卸接口15和第二拆卸接口16是否漏气；如若漏气，依次关闭第三节流阀8和氩气源2，打开第六节流阀11排气至标准大气压后，关闭第六节流阀11，依次拧开第二拆卸接口16和第一拆卸接口15，重复步骤a)和步骤b)直至不漏气，进行不漏气的操作；若不漏气，打开第六节流阀11排气至标准大气压后，关闭第六节流阀11，依次打开真空泵25和第七节流阀12，进行气体管路系统抽真空处理；最后，依次关闭第七节流阀12和真空泵25，准备进行储氢材料样品性能测试；

c)等温吸氢性能测试：调整加热炉18至反应室高度，确保储氢材料样品能够充分受热，使其可以充分吸收或释放氢气；第一节流阀6、第二节流阀7、第三节流阀8、第四节流阀9、第五节流阀10、第六节流阀11、第七节流阀12、第八节流阀13和第九节流阀14处于关闭状态，首先设定加热炉18温度进行加热保温，加热炉18加热后的保温时间为大于等于2小时，然后依次打开氢气源1和第二节流阀7，向主管路系统充氢气至所需氢压，此时氢压高于反应氢压，接着依次打开第四节流阀9和第九节流阀14，测定等温吸氢曲线，数据采集系统进行数据记录；

d)等温放氢性能测试：当储氢材料样品吸氢完成后，进行等温放氢性能测试，第一节流阀6、第二节流阀7、第三节流阀8、第四节流阀9、第五节流阀10、第六节流阀11、第七节流阀12、第八节流阀13和第九节流阀14处于关闭状态，首先打开第四节流阀9和第九节流阀14，同时依次打开氢气源1和第二节流阀7，提高反应系统氢压至储氢材料样品保持稳定所需数值，依次关闭第二节流阀7和氢气源1，设定加热炉18温度进行加热并保温，加热炉18加热后的保温时间为大于等于2小时，然后关闭第九节流阀14，打开第六节流阀11进行排气；排气完成后，依次打开真空泵25和第七节流阀12，进行主管路抽真空处理；接着依次关闭第七节流阀12和真空泵25，依次打开第一节流阀6和第九节流阀14，开始测定等温放氢曲线，数据采集系统记录数据；由于储氢材料样品放氢所需氢压较低，通常仅为0～0.1MPa，因此储氢材料样品放氢使得反应系统氢压明显增大，导致放氢环境变化，放氢曲线难以精确测定；此时，需要关闭第一节流阀6，暂使用主管路测定放氢曲线；同时，依次打开真空泵25和第八节流阀13，调整支管路氢压后，依次关闭第八节流阀13和真空泵25，打开第一节流阀6，继续使用整个管路测定等温放氢曲线；

e)储氢材料样品的卸载：完成等温吸/放氢性能测试，需要取出样品进行进一步分析；

对于步骤c)等温吸氢样品，吸氢测试完成后，提高反应系统氢压至储氢材料保持稳定所需数值，然后冷却反应室至室温，打开第六节流阀11排气；排气完成后，关闭第六节流阀11，依次打开真空泵25和第八节流阀13，进行抽真空处理；然后依次打开氩气源2和第三节流阀8，向主管路充入氩气至0.1MPa后，依次关闭第三节流阀8和氩气源2，同时关闭第九节流阀14和第四节流阀9，顺序拧下第二拆卸接口16和第一拆卸接口15。

对于步骤d)等温放氢样品，放氢测试完成后，依次打开真空泵25和第八节流阀13，进行抽真空处理，进行抽真空处理，抽真空处理完成后，首先依次关闭第八节流阀13和真空泵25，冷却反应室至室温；然后依次打开氩气源2和第三节流阀8，向主管路充入氩气至0.1MPa后，依次关闭第三节流阀8和氩气源2，同时关闭第九节流阀14和第四节流阀9，顺序拧下第二拆卸接口16和第一拆卸接口15。

在容积恒定的反应系统中，通过理想气体方程计算样品的吸放氢量：PV＝ZnRT，储氢材料在不同时间的储氢量数据通过计算机28求得，进而得到等温吸放氢曲线；其中，P为反应系统内氢气的压力，V为相应测试时使用的反应系统和管路的体积，Z为氢气的压缩因子，n为参与反应氢气的物质的量，R为气体常数(8.3145J/mol K)，T为反应系统周围环境的热力学温度。

显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。