一种混合正极材料、电极及电学装置

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种混合正极材料、电极及电化学装置。

背景技术

全球锂资源丰富且高度集中，现已查明的锂资源量约为12828万吨，73%的储量分布在北美洲和南美洲，尤其是南美“锂三角地区”（玻利维亚、智利、阿根廷）储量最大。

目前全球探明的可供开采的锂资源储量仅能满足14.8亿辆电动汽车，而2020年全球汽车保有量已经超过14.9亿辆。电池用工业级碳酸锂2021年初5万元/吨，到2022年初为50元万/吨，市场供不应求导致电池厂成本飙升，成本压力传导到了下游的新能源汽车产业链。

除了锂资源问题外，磷酸铁锂电池低温性能衰减是一大用户痛点。高纬度地区冬季气温普遍零度以下，京津冀经济圈冬天零下十度有3到4个月之长的时间，锂离子电池纯电动汽车夏天600公里续航到了冬天只有约200余公里，低温续航能力大打折扣。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中磷酸铁锂电池低温容量低、续航能力严重衰减、安全性差以及成本高的问题，从而提供了一种混合正极材料，以解决锂资源供应问题和低温续航大幅衰减问题，同时提高其使用安全性。

为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

本发明第一方面提供了一种混合正极材料，包括如下质量百分比的各成分：磷酸铁锂50-99%，钠基普鲁士蓝材料1-50%。

作为优选地，所述混合正极材料包括如下质量百分比的各成分：磷酸铁锂80%，钠基普鲁士蓝材料20%。

作为优选地，所述磷酸铁锂分子式为LiFePO

作为优选地，所述钠基普鲁士蓝材料分子式为Na

作为优选地，对于所述钠基普鲁士蓝材料，其中0

作为优选地，所述元素M

作为优选地，所述钠基普鲁士蓝材料分子式选自Na

作为优选地，所述钠基普鲁士蓝材料通过如下方法制备而得：

（a）将柠檬酸钠和元素M

（b）取柠檬酸钠和Na

（c）A溶液和B溶液分别用N

作为优选地，所述元素M

作为优选地，所述磷酸铁锂和钠基普鲁士蓝材料通过物理机械混合法、液体混合法、化学包覆中的一种或多种进行混合制备而得。

本发明第二方面提供了一种混合正极片，包含上述混合正极材料，碳纳米管（CNT），导电炭黑（Super P），聚偏氟乙烯（PVDF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

作为优选地，所述混合正极片包含如下重量份数比的各成分：混合正极材料100份，碳纳米管 13.63份，导电炭黑 0.5份，聚偏氟乙烯 2.5份，N-甲基吡咯烷酮 55份。

本发明第三方面提供了一种混合正极片的制备方法，包括如下步骤：

（1）将N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入至搅拌机中，搅拌分散制得粘结剂浆；

（2）向粘结剂浆中加入碳纳米管，搅拌分散，随后加入导电炭黑，搅拌分散后停机刮边，制得导电浆；

（3）向导电浆中加磷酸铁锂及N-甲基吡咯烷酮，于真空条件下搅拌均匀，随后加入钠基普鲁士蓝材料进行搅拌，混合均匀后于真空条件下中高速搅拌，随后低速搅拌获得主料；

（4）将步骤（3）获得的主料过200目筛，涂覆在集流体上，烘干后获得混合正极片。

作为优选地，步骤（1）中所述搅拌转速为700rpm，搅拌时间为30min。

作为优选地，步骤（2）中CNT搅拌速度为700rpm，搅拌时间为30min；Super P搅拌速度为700rpm，搅拌时间为10min。

作为优选地，步骤（3）中磷酸铁锂和N-甲基吡咯烷酮的搅拌速度为1900rpm，搅拌时间为2h；钠基普鲁士蓝材料搅拌时间为1900rpm，搅拌时间为2h；高速搅拌转速为1900rpm，搅拌时间为1-2.5h；低速搅拌转速为600rpm，搅拌时间为15min。通过在真空条件下搅拌以去除气泡。

作为优选地，步骤（4）中所述集流体选自铝箔。

本发明第四方面提供了一种电化学装置，包含极芯和电解液，所述极芯包含上述混合正极片，隔膜和负极片。

作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳或者圆柱钢壳中的一种或多种。

作为优选地，所述负极片包含硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）和集流体。

作为优选地，负极片中所述集流体选自铜集流体。

需要理解的是，作为本领域的公知常识，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所提及的例如“橄榄石结构”、“Fm3m结构”、“O3空间结构”等均为本领域常规术语，本领域技术人员能够清楚明白其实际所代表的金属层状氧化物空间群；钠基普鲁士蓝材料，其分子式中“囗”代表“[M

本发明相对于现有技术具有如下技术效果：

（1）本发明充分利用了钠基普鲁士蓝类材料资源丰富不受供应限制和低温容量发挥好的特点，将磷酸铁锂材料与普鲁士蓝类材料两者结合制备混合电极，以及使用该混合正极材料制备出混合电极，并生产出钠锂电学装置，有效解决了传统磷酸铁锂电池在高温条件下所存在的易热失控、自然自爆的潜在隐患，同时解决了低温条件下磷酸铁锂电池性能差、正极充放电窗口不匹配的问题，在低温环境下放电容量保持率超过80%，为传统锂离子电池的两倍以上，即使充电超过3.8V，也不会发生过充，安全性得到了显著提升。

（2）本发明制备获得包含钠基普鲁士蓝材料的电化学装置能量密度更高，在经过1200次循环充放电后容量保持率为92.8，质量能量密度为145Wh/kg，显著优于现有技术中的磷酸铁锂电池，有效解决了传统锂离子电池在低温环境下电容量保持率大幅度降低的问题，能够显著提高电化学装置在极端环境中的使用效率，提升电池的使用寿命和功效；且本发明电化学装置制备工艺更为简单、生产制备成本更为低廉，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1 为实施例1磷酸铁锂扫描电子显微镜图。

图2为实施例1钠基普鲁士蓝材料扫描电子显微镜图。

图3为实施例1钮扣式电池0.3C充放电曲线图，其中两条曲线分别代表充电曲线和放点曲线。

图4 实施例1和对比例1纽扣电池分别在25℃和-10℃下的放电容量对比图

图5为实施例2软包电池循环性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种混合正极片，其制备方法包括如下步骤，全程开循环水。

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时，取导电炭黑（Super P）、磷酸铁锂、钠基普鲁士蓝材料分别在120℃真空条件下烘烤12小时，全部冷却后降温至室温后备用；所述钠基普鲁士蓝材料分子式为Na

（a）将2.81g柠檬酸钠和1.67g FeSO

（b）取2.81g柠檬酸钠和1.96g Na

（c）A溶液和B溶液分别用N

其中所述磷酸铁锂的扫描电子显微图如图1所示，所述钠基普鲁士蓝材料的扫描电子显微图如图2所示；

（2）将125g PVDF缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm真空搅拌30min，静置得到5%的粘结剂浆；

（3）向粘结浆剂中加入681.5g CNT，真空下700rpm搅拌30min后加入25g Super P，继续于真空下700rpm搅拌10min，分散均匀后，停机刮边，制得导电浆；

（4）向导电浆中加入4000g磷酸铁锂以及2500g NMP，真空下1900rpm搅拌2h；随后加入1000g钠基普鲁士蓝材料粉体，真空下1900rpm搅拌2h；混合均匀后提高转速至2000rpm，搅拌1h去除气泡，随后加入适量NMP调节粘度为5000mPa·s，继续于真空下1900rpm搅拌1.5h，最后于真空下600rpm低速搅拌15min，获得主料；

（5）将获得的主料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，高温烘干去除NMP，经过辊压、分切后获得混合正极片。

进一步地，将负极活性材料硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照100：3.375：1.6的质量比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经辊压和分切制得负极片；随后于手套箱内将制备获得的混合正极片、隔膜、负极片裁成原片后组装成CR2032型纽扣电池。

实施例2

一种混合正极片，其制备方法包括如下步骤，全程开循环水。

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时，取导电炭黑（Super P）、磷酸铁锂、钠基普鲁士蓝材料分别在120℃真空条件下烘烤12小时，全部冷却后降温至室温后备用；所述钠基普鲁士蓝材料分子式为Na

（a）将2.81g柠檬酸钠和1.67g FeSO

（b）取2.81g柠檬酸钠和1.96g Na

（c）A溶液和B溶液分别用N

（2）将125g PVDF缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm真空搅拌30min，静置得到5%的粘结剂浆；

（3）向粘结浆剂中加入681.5g CNT，真空下700rpm搅拌30min后加入25g Super P，继续于真空下700rpm搅拌10min，分散均匀后，停机刮边，制得导电浆；

（4）向导电浆中加入4000g磷酸铁锂以及2500g NMP，真空下1900rpm搅拌2h；随后加入1000g钠基普鲁士蓝材料粉体，真空下1900rpm搅拌2h；混合均匀后提高转速至2000rpm，搅拌1h去除气泡，随后加入适量NMP调节粘度为5000mPa·s，继续于真空下2000rpm搅拌1.5h，最后于真空下600rpm低速搅拌15min，获得主料；

（5）将获得的主料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，高温烘干去除NMP，经过辊压、分切后获得混合正极片。

进一步地，将负极活性材料硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照100：3.375：1.6的质量比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经辊压和分切制得负极片；随后采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。

实施例3

一种混合正极片，其制备方法包括如下步骤，全程开循环水。

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时，取导电炭黑（Super P）、磷酸铁锂、钠基普鲁士蓝材料分别在120℃真空条件下烘烤12小时，全部冷却后降温至室温后备用；所述钠基普鲁士蓝材料分子式为Na

（a）将2.58g柠檬酸钠和1.36g MnCl

（b）取2.58g柠檬酸钠和1.73g Na

（c）A溶液和B溶液分别用N

（2）将125g PVDF缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm真空搅拌30min，静置得到5%的粘结剂浆；

（3）向粘结浆剂中加入681.5g CNT，真空下700rpm搅拌30min后加入25g Super P，继续于真空下700rpm搅拌10min，分散均匀后，停机刮边，制得导电浆；

（4）向导电浆中加入4000g磷酸铁锂以及2500g NMP，真空下1900rpm搅拌2h；随后加入1000g钠基普鲁士蓝材料粉体，真空下1900rpm搅拌2h；混合均匀后提高转速至2000rpm，搅拌1h去除气泡，随后加入适量NMP调节粘度为5000mPa·s，继续于真空下1900rpm搅拌1.5h，最后于真空下600rpm低速搅拌15min，获得主料；

（5）将获得的主料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，高温烘干去除NMP，经过辊压、分切后获得混合正极片。

进一步地，将负极活性材料硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照100：3.375：1.6的质量比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经辊压和分切制得负极片；随后于手套箱内将制备获得的混合正极片、隔膜、负极片裁成原片后组装成CR2032型纽扣电池。

实施例4

一种混合正极片，其制备方法包括如下步骤，全程开循环水。

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时，取导电炭黑（Super P）、磷酸铁锂、钠基普鲁士蓝材料分别在120℃真空条件下烘烤12小时，全部冷却后降温至室温后备用；所述钠基普鲁士蓝材料分子式为Na

（a）将2.90g柠檬酸钠和1.81g Ni（NO

（b）取2.90g柠檬酸钠和1.94g Na

（c）A溶液和B溶液分别用N

（2）将125g PVDF缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm真空搅拌30min，静置得到5%的粘结剂浆；

（3）向粘结浆剂中加入681.5g CNT，真空下700rpm搅拌30min后加入25g Super P，继续于真空下700rpm搅拌10min，分散均匀后，停机刮边，制得导电浆；

（4）向导电浆中加入4000g磷酸铁锂以及2500g NMP，真空下1900rpm搅拌2h；随后加入1000g钠基普鲁士蓝材料粉体，真空下1900rpm搅拌2h；混合均匀后提高转速至2000rpm，搅拌1h去除气泡，随后加入适量NMP调节粘度为5000mPa·s，继续于真空下1900rpm搅拌1.5h，最后于真空下600rpm低速搅拌15min，获得主料；

（5）将获得的主料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，高温烘干去除NMP，经过辊压、分切后获得混合正极片。

进一步地，将负极活性材料硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照100：3.375：1.6的质量比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经辊压和分切制得负极片；随后于手套箱内将制备获得的混合正极片、隔膜、负极片裁成原片后组装成CR2032型纽扣电池。

实施例5

一种混合正极片，其制备方法包括如下步骤，全程开循环水。

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时，取导电炭黑（Super P）、磷酸铁锂、钠基普鲁士蓝材料分别在120℃真空条件下烘烤12小时，全部冷却后降温至室温后备用；所述钠基普鲁士蓝材料分子式为Na

（a）将2.79g柠檬酸钠和2.04g CoSO

（b）取2.79g柠檬酸钠和1.88g Na

（c）A溶液和B溶液分别用N

（2）将125g PVDF缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm真空搅拌30min，静置得到5%的粘结剂浆；

（3）向粘结浆剂中加入681.5g CNT，真空下700rpm搅拌30min后加入25g Super P，继续于真空下700rpm搅拌10min，分散均匀后，停机刮边，制得导电浆；

（4）向导电浆中加入4000g磷酸铁锂以及2500g NMP，真空下1900rpm搅拌2h；随后加入1000g钠基普鲁士蓝材料粉体，真空下1900rpm搅拌2h；混合均匀后提高转速至2000rpm，搅拌1h去除气泡，随后加入适量NMP调节粘度为5000mPa·s，继续于真空下1900rpm搅拌1.5h，最后于真空下600rpm低速搅拌15min，获得主料；

（5）将获得的主料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，高温烘干去除NMP，经过辊压、分切后获得混合正极片。

进一步地，将负极活性材料硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照100：3.375：1.6的质量比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经辊压和分切制得负极片；随后于手套箱内将制备获得的混合正极片、隔膜、负极片裁成原片后组装成CR2032型纽扣电池。

对比例1

一种正极片，其制备方法包括如下步骤，全程开循环水。

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时，取导电炭黑（Super P）、磷酸铁锂分别在120℃真空条件下烘烤12小时，全部冷却后降温至室温后备用；

（2）将125g PVDF缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm真空搅拌30min，静置得到5%的粘结剂浆；

（3）向粘结浆剂中加入681.5g CNT，真空下700rpm搅拌30min后加入25g Super P，继续于真空下700rpm搅拌10min，分散均匀后，停机刮边，制得导电浆；

（4）向导电浆中加入4000g磷酸铁锂以及2500g NMP，真空下1900rpm搅拌2h；混合均匀后提高转速至2000rpm，搅拌1h去除气泡，随后加入适量NMP调节粘度为5000mPa·s，继续于真空下1900rpm搅拌1.5h，最后于真空下600rpm低速搅拌15min，获得主料；

（5）将获得的主料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，高温烘干去除NMP，经过辊压、分切后获得混合正极片。

进一步地，将负极活性材料硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照100：3.375：1.6的质量比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经辊压和分切制得负极片；随后于手套箱内将制备获得的混合正极片、隔膜、负极片裁成原片后组装成CR2032型纽扣电池。

对比例2

一种正极片，其制备方法包括如下步骤，全程开循环水。

（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时，取导电炭黑（Super P）、磷酸铁锂分别在120℃真空条件下烘烤12小时，全部冷却后降温至室温后备用；

（2）将125g PVDF缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm真空搅拌30min，静置得到5%的粘结剂浆；

（3）向粘结浆剂中加入681.5g CNT，真空下700rpm搅拌30min后加入25g Super P，继续于真空下700rpm搅拌10min，分散均匀后，停机刮边，制得导电浆；

（4）向导电浆中加入4000g磷酸铁锂以及2500g NMP，真空下1900rpm搅拌2h；混合均匀后提高转速至2000rpm，搅拌1h去除气泡，随后加入适量NMP调节粘度为5000mPa·s，继续于真空下2000rpm搅拌1.5h，最后于真空下600rpm低速搅拌15min，获得主料；

（5）将获得的主料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，高温烘干去除NMP，经过辊压、分切后获得混合正极片。

进一步地，将负极活性材料硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照100：3.375：1.6的质量比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经辊压和分切制得负极片；随后采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。

验证例1

取实施例1及对比例1制备获得钮扣式电池进行充放电测试，测试方法及结果评价标准参见GB/T-31485-2015。结果如图3-4所示。结果显示，25℃条件下，对比例1纽扣电池放电容量为140mAh/g，实施例1纽扣电池的放电容量为146mAh/g；-10℃条件下，对比例1纽扣电池放电容量为55mAh/g，实施例1纽扣电池的放电容量为117mAh/g。由此可见，常规锂基三元层状氧化物-10℃的放电容量保持率为39.3%，而实施例1添加有钠基层状氧化物混合材料的纽扣电池-10℃的放电容量保持率为80.1%，后者是前者的2倍，因此混合电极具有比较强的抗低温衰减能力。

进一步地，采用相同测试条件及标准对实施例3-5制备获得的纽扣式电池进行充放电测试，结果如下表1所示。

表1 实施例3-5电池充放电测试结果

验证例2

取实施例2及对比例2制备获得的软包电池进行测试，测试方法及结果评价标准参见GB/T-31485-2015。结果显示，实施例2制备获得的软包电池循环1200次后容量保持率为92.8%，质量能量密度为145Wh/Kg（如图5所示），而经对比例2制备获得的软包电池循环500次后容量保持率仅为58%，质量能量密度为84Wh/Kg，远低于实施例2。

进一步地，根据国家标准GB/T-31485-2015的测试要求，对实施例2和对比例2制备获得的软包电池分别用直径3-5mm钨钢针贯穿进行针刺测试，结果显示，对比例2软包电池起火燃烧，而实施例2软包电池只冒烟而并不起火，说明加入钠基普鲁士蓝材料后形成的软包电池安全性得到了显著改善。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。