一种复合纳米材料阵列气敏传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及气敏传感器技术领域，具体涉及一种复合纳米材料阵列气敏传感器及其制备方法。

背景技术

随着人民生活水平的上升和科技力量的提高，现代家庭对厨房的要求也越来越高，对厨房安全隐患也越来越重视。当可燃气在空气中累积到一定浓度时，非常容易发生爆炸等安全事故，对人身安全和公共财产造成重大损失。

燃气报警器可探测区域内可燃气体的浓度，把它安装在可能发生燃气泄漏的场所，通过化学反应产生电流对空气中存在的燃气进行探测，同时对空气中气体含量也有一定的程度的响应，探测到空气中燃气的浓度后，可通过通讯软件技术在主机或者客户端显示数值，还能在达到阀值浓度后向客户端报警，并关闭燃气阀门，防止燃气中毒。家用燃气报警器可以有效地避免因燃气泄漏而引起的爆炸、火灾、中毒等安全事故，目前已经在大部分国家和地区广泛应用。

燃气警报器由探测器与报警控制主机构成，其中，探测器可以是气敏传感器，气敏传感器是用来检测气体浓度和成分的传感器，现有的气敏传感器的传感材料通常是一层单面刻蚀多孔硅构成，存在灵敏度和精度较低，传感速度较慢的缺陷，用于燃气报警器使可能发生误报警或漏报警，带来安全隐患。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种复合纳米材料阵列气敏传感器及其制备方法，能够在允许的燃气浓度范围内进行有效检测，对被测气体具有较高的检测精度和灵敏度，对被测气体的的响应速度快。

本发明的技术方案具体如下：

本发明一方面提供一种复合纳米材料阵列气敏传感器，包括多孔硅阵列，所述多孔硅阵列包括硅板和若干个多孔硅片，各所述多孔硅片相互平行且底面均固定于硅板的上表面，所述多孔硅片的正反面均设有多个凹槽，各所述凹槽内均附着有由栗壳状ZnO纳米材料，所述栗壳状ZnO纳米材料上附着有WO

优选地，所述多孔硅片正面的凹槽和反面的凹槽相互平行且错位分布。

优选地，所述凹槽的形状为半圆柱形。

优选地，各所述多孔硅片的底面均与硅板通过耐高温树脂AB胶粘接。

优选地，所述多孔硅片设置有5-10个。

本发明另一方面提供上述的复合纳米材料阵列气敏传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、利用双槽电化学腐蚀法对光滑硅片进行双面刻蚀形成正反面均具有凹槽的多孔硅片；

S2、将S1步骤得到的各多孔硅片的底面粘接在硅板的上表面，得到多孔硅阵列；

S3、利用水热法产生栗壳状ZnO纳米材料，并将栗壳状ZnO纳米材料附着在所述多孔硅阵列的各层多孔硅片的凹槽中；

S4、利用电化学沉积法产生WO

优选地，所述S1步骤的详细操作步骤如下：

A1、清洗：先将所述光滑硅片浸于体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢的混合溶液中，浸泡30min；取出后再将其浸于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水的混合溶液中，浸泡30min；取出后再将其浸于丙酮中进行超声清洗10min，再浸于乙醇中进行超声清洗10min；

A2、双槽电化学腐蚀法制备多孔硅片：将清洗后的硅片浸于腐蚀溶液中，64mA/cm

优选地，所述S3步骤的详细操作步骤如下：

B1、取0.01mol醋酸锌、0.12mol氢氧化钠和0.15g聚丙烯酰胺分别溶解于去离子水中并磁力搅拌30min，得到醋酸锌溶液、氢氧化钠溶液以及聚丙烯酰胺溶液；

B2、在15℃的磁力搅拌过程中，将所述氢氧化钠溶液逐滴加入所述醋酸锌溶液中，再将所述聚丙烯酰胺溶液缓慢注入氢氧化钠和醋酸锌的混合液中，得到总混合溶液；

B3、将S2步骤所得的多孔硅阵列置于高压反应釜底部，取100ml所述总混合溶液加入所述高压反应釜中，再将所述高压反应釜置于烘箱内，在180℃条件下进行水热反应6h；

B4、取出所述多孔硅阵列，使用水、乙醇和丙酮依次进行超声清洗，烘干待用。

优选地，所述S4步骤的详细操作步骤如下：

C1、先取体积比为100:17的钨酸铵和浓硫酸分别倒入烧杯中，并在盛有钨酸铵的烧杯中加入分散剂SDS,然后将盛有钨酸铵的烧杯放入超声波清洗机中，再将浓硫酸慢慢加入盛有钨酸铵的烧杯中并用玻璃棒进行搅拌，直至反应结束，最后将烧杯从超声波清洗机中取出，密封杯口后静置沉淀，沉淀完全后，取沉淀物并用去离子水清洗3次；

C2、将C1步骤所得物放入烘箱中，在温度为120℃-150℃的条件下烘干，得到硬质晶体，并将所述硬质晶体放入研钵中研磨成粉体，然后平铺1-2mm厚度的所述粉体在舟皿中，将舟皿推入管式还原炉中，在还原温度650℃、还原时间1h/舟、还原气体为氢气的条件下进行还原，得到钨粉；

C3、将装有电解液的烧杯放入恒温水浴锅，并控制温度为65℃，沉积前向所述电解液中通入氧气使得电解液中氧饱和，将贵金属薄膜电极依次用稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并吹干备用，将S3所得的多孔硅阵列浸于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水的混合溶液中1min，以去除多孔硅阵列表面的氧化层并形成亲水性的氢终端，采用电化学分析仪以相对于参比电极-0.9V的恒电位进行电化学沉积，得到所述的复合纳米材料阵列气敏传感器。

上本发明的有益效果体现在：

本发明提供的复合纳米材料阵列气敏传感器的整个制作过程工艺简洁，成本较低，选择硅片做基底材料，能提高对气体的灵敏度，用氧化锌做催化剂，能显示出它的化学稳定性和无毒性，以及散射和吸收紫外线能力等特殊的优秀性能，所以整个工艺相对于现有技术来说，更加安全和环保；利用氢氟酸刻蚀硅片可以对硅片进行良好的清洗功能，使得硅片更加的干净和平滑；利用水热法产生栗壳状氧化锌纳米材料，减少环境污染，可以方便有效的控制反应时间和晶体的生成情况，同时所得产品物相均匀、纯度高、结晶良好、产率高，并且产品形貌与大小可控；利用电化学沉积法产生三氧化钨纳米材料，能加快三氧化钨的产生速度，而且使得产生过程更加稳定；

本发明提供的复合纳米材料阵列气敏传感器能够在允许的燃气浓度范围内进行有效检测，与传统电化学气敏传感器相比，对被测气体具有较高的灵敏度和精度，对被测气体的的响应速度快，且恢复特性好；对被检测气体的选择性好，对其他共存的气体不敏感，能够排除其他杂质气体的干扰，用于燃气报警器能有效防止误报警或漏报警，有助于增强其安全性和可靠性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明实施例提供的一种复合纳米材料阵列气敏传感器的多孔硅片的结构示意图；

图2为图1所示的多孔硅片中栗壳状ZnO纳米材料的放大结构示意图；

图3为本发明实施例提供的一种复合纳米材料阵列气敏传感器的制备流程图；

图4为图1所示的多孔硅片的扫描电镜图；

图5为图1所示的多孔硅片的切面扫描电镜图；

图6为本发明实施例中单个栗壳状ZnO纳米材料SEM图；

图7为本发明实施例中多个栗壳状ZnO纳米材料SEM图；

附图中，1-多孔硅片，3-栗壳状ZnO纳米材料，4-WO

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。

在本申请中，术语“上”、“下”、“内”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。

并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。

此外，术语“设置”、“设有”、“连接”、“固定”等应做广义理解。例如，“连接”可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

另外，术语“多个”的含义应为两个以及两个以上。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

实施例1

本实施例提供一种复合纳米材料阵列气敏传感器，如图1至图2所示，包括多孔硅阵列，所述多孔硅阵列包括硅板和若干个多孔硅片1，各所述多孔硅片1相互平行且底面均固定于硅板的上表面，所述多孔硅片1的正反面均设有多个凹槽5，各所述凹槽5内均附着有由栗壳状ZnO纳米材料3，所述栗壳状ZnO纳米材料3上附着有WO

本实施例的工作原理：

本实施例利用多孔硅具有良好的光学性质、室温敏感特性、巨大的比表面积，且易与集成电路工艺兼容的特性，运用其电学特性原理(即由于晶体表面的原子性质活跃，容易吸附气体分子，而当气体分子吸附在晶体表面时，会使其内部载流子浓度发生相应的变化，表现为传感器的电阻变化)，以多个多孔硅片固定在硅板上形成多孔硅阵列作为气敏传感器的基础结构；栗壳状ZnO气敏材料半导体金属氧化物在一定温度下吸附特定气体分子后，其电导会发生显著变化，利用材料电导对氧化性和还原性气体的敏感性，可用做高灵敏燃气传感复合材料；当花束状、空心球状和栗壳状ZnO纳米材料的体积一致时，空心状表面积<花束状表面积<栗壳状，故在相同条件下，栗壳状ZnO纳米材料能够更多分子，使传感器对待测气体更具有高灵敏度；利用具有较低的工作温度、灵敏度高、响应/恢复快等优势的低维氧化钨(WO

可燃性气体与多孔硅片表面的复合纳米材料发生化学反应引起电导率的变化，产生电信号，从而感知可燃性气体的存在，用于燃气报警器时，探测到空气中燃气的浓度后，可通过通讯软件技术在主机或者客户端显示数值，还能在达到阀值浓度后向客户端报警，并关闭燃气阀门，防止燃气中毒。

在本实施例中，所述多孔硅片正面的凹槽和反面的凹槽相互平行且错位分布，所述凹槽的形状为半圆柱形，通过这样的设计使得多孔硅片的比表面积更大，能够用于附着纳米材料的表面积也就更大，可附着的复合材料更多，进而提高气敏传感器的灵敏度、响应/恢复速度等。

在本实施例中，各所述多孔硅片的底面均与硅板可以通过耐高温树脂AB胶粘接；所述多孔硅片优选设置为8-10个，形成排布在硅板上的等间距阵列，可有效增大负载表面积，进而提高气敏传感器的灵敏度。

实施例2

本发明实施例提供实施例1的复合纳米材料阵列气敏传感器的制备方法，如图3所示，具体包括以下步骤：

S1、利用双槽电化学腐蚀法对光滑硅片进行双面刻蚀形成正反面均具有凹槽的多孔硅片；

S2、将S1步骤得到的各多孔硅片的底面粘接在硅板的上表面，得到多孔硅阵列；

S3、利用水热法产生栗壳状ZnO纳米材料，并将栗壳状ZnO纳米材料附着在所述多孔硅阵列的各层多孔硅片的凹槽中；

S4、利用电化学沉积法产生WO

在本实施例中，所述S1步骤的详细操作步骤如下：

A1、清洗：先将所述光滑硅片浸于体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢的混合溶液中，浸泡30min；取出后再将其浸于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水的混合溶液中，浸泡30min；取出后再将其浸于丙酮中进行超声清洗10min，再浸于乙醇中进行超声清洗10min；

A2、双槽电化学腐蚀法制备多孔硅片：将清洗后的硅片浸于腐蚀溶液中，64mA/cm

在本实施例中，所述S3步骤的详细操作步骤如下：

B1、取0.01mol醋酸锌(99％)、0.12mol氢氧化钠(99％)和0.15g聚丙烯酰胺(PAM，平均分子量≥3000000，作为表面活性剂)分别溶解于适量去离子水中并磁力搅拌30min，得到醋酸锌溶液、氢氧化钠溶液以及聚丙烯酰胺溶液；

B2、在15℃的磁力搅拌过程中，将所述氢氧化钠溶液逐滴加入所述醋酸锌溶液中，再将所述聚丙烯酰胺溶液缓慢注入氢氧化钠和醋酸锌的混合液中，得到0.1mol/L Zn

B3、将S2步骤所得的多孔硅阵列置于不锈钢材质且具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜的底部，取100ml所述总混合溶液加入所述高压反应釜中，再将所述高压反应釜置于烘箱内，在180℃条件下进行水热反应6h；

B4、取出水热反应后的多孔硅阵列，使用水、乙醇和丙酮依次进行超声清洗，烘干待用。

在本实施例中，所述S4步骤的详细操作步骤如下：

C1、先取体积比为100:17的钨酸铵和浓硫酸分别倒入烧杯中，并在盛有钨酸铵的烧杯中加入分散剂SDS,然后将盛有钨酸铵的烧杯放入超声波清洗机中，再将浓硫酸慢慢加入盛有钨酸铵的烧杯中并用玻璃棒进行搅拌，直至反应结束，最后将烧杯从超声波清洗机中取出，密封杯口后静置沉淀，沉淀完全后，取沉淀物并用去离子水清洗3次；

C2、将C1步骤所得沉淀物放入烘箱中，在温度为120℃-150℃、气氛为空气的条件下进行烘干，得到硬质晶体，并将所述硬质晶体放入研钵中研磨成粉体，然后将粉体平铺1-2mm厚在舟皿中，将舟皿推入管式还原炉中，在还原温度650℃、还原时间1h/舟、还原气体为氢气的条件下进行还原，得到钨粉；

C3、为了把多孔硅片作为工作电极在其上用电化学法沉积三氧化钨纳米材料,在多孔硅片上沉积一层Pt、Au等贵金属薄膜电极和多孔硅形成欧姆接触，通过贵金属薄膜电极把多孔硅片和外电路相连接；为使电极接触到溶液，使用硅胶把引出电极密封好；为了加强电沉积过程中多孔硅片电流分布的匀称性，使用指甲油把多孔硅阵列除各层多孔硅片以外的其它暴露的部分给覆盖住；将装有电解液的烧杯放入恒温水浴锅，并控制温度为65℃，沉积前向所述电解液中通入氧气使得电解液中氧饱和，将贵金属薄膜电极依次用稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并吹干备用，将S3所得的多孔硅阵列浸于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水的混合溶液中1min，以去除多孔硅阵列表面的氧化层并形成亲水性的氢终端，采用电化学分析仪以相对于参比电极-0.9V的恒电位进行电化学沉积，得到所述的复合纳米材料阵列气敏传感器。

需要说明的是，由图4至图5可知，多孔硅厚度约为18μm，多孔硅的孔洞是连续、贯穿、整齐的；图6和图7分别是所制备的栗壳状ZnO微球的扫描电镜图(SEM)和透射电镜(TEM)图组成，图6中的右上角插图是天然的板栗壳的照片，而本发明的栗壳状ZnO纳米材料由许多个栗壳状的“微球”堆叠组成，其中，“微球”的直径为1.5-2μm，每个栗壳状ZnO微球由许多ZnO纳米针组成，每根纳米针的直径为30-70nm，长度为500-1000nm；图7高分辨TEM表明本发明所制备的栗壳状ZnO纳米材料所对应的单根纳米针的长径比远大于现有技术中的类似材料，一方面长径比越大，相同质量的ZnO的比表面越大，与所测气体分子接触越充分，将显著增强其气敏性能；另一方面，长径比越大，越有利于ZnO纳米针的尖端放电，有利于电子-空穴对的分离，更容易与被测气体发生氧化还原反应，产生更大的电流，进而优化其气敏性能。

整个制作过程工艺简洁，成本较低，选择硅片做基底材料，能提高对气体的灵敏度，用氧化锌做催化剂，能显示出它的化学稳定性和无毒性，以及散射和吸收紫外线能力等特殊的优秀性能，所以整个工艺相对于现有技术来说，更加安全和环保；利用氢氟酸刻蚀硅片可以对硅片进行良好的清洗功能，使得硅片更加的干净和平滑；利用水热法产生栗壳状氧化锌纳米材料，减少环境污染，可以方便有效的控制反应时间和晶体的生成情况，同时所得产品物相均匀、纯度高、结晶良好、产率高，并且产品形貌与大小可控；利用电化学沉积法产生三氧化钨纳米材料，能加快三氧化钨的产生速度，而且使得产生过程更加稳定。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。