一种用于纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种用于纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

纸张是传统的包装材料，也是目前使用较多的软包装材料的基材之一。纸张作为软包装材料的基材，为了弥补其自身阻氧防潮性差以及耐水性差等缺点，经常和塑料、铝箔等材料组合使用。这类以纸塑复合为基础的软包装材料，具有可折叠性好、价格低廉等优点，被广泛用于食品包装、精装书籍等领域。

纸塑覆合是利用胶黏剂将PET膜、BOPP膜、PVC膜等膜材与纸张覆合在一起。现有技术中，有采用单组分反应型热熔胶黏剂用于纸塑复合上，利用热熔胶胶黏剂中含有活性基团NCO，参与湿气固化反应，形成较好的粘接。

中国专利CN107163895A公开了一种纸塑复合用单组分聚氨酯胶黏剂，由结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇、聚醚多元醇以及扩链剂与异氰酸酯反应制备而得，可应用于各类纸张与薄膜的复合，但是文件中没有涉及该胶黏剂的耐久性，在一些长期高温高湿的条件下，包装膜中的纸张和基材往往容易分离，使得这种纸塑包装材料的性能大幅下降。

中国专利CN111826113A公开了一种纸塑覆膜湿气固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，由聚醚二元醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、热塑性树脂、增粘树脂、异氰酸酯、附着力促进剂及其他助剂等制备得到，具有良好的可涂布性、良好的初粘效果和良好的后期粘贴力，其72h剥离力基材100％破坏。虽然耐久性有一定提高，但仍然无法适应长期高温高湿的条件。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种耐久性好且适用于长期高温高湿的条件使用的纸塑复合用单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂，所述胶黏剂的原料包括多元醇组分、异氰酸酯、催化剂和偶联剂，所述多元醇组分包括聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚烯烃二元醇按质量比30～50：25～50：5～10的组合，所述偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的组合。

优选地，所述多元醇组分包括聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚烯烃二元醇按质量比30～40：30～40：5～10的组合。

进一步地，所述聚烯烃二元醇为聚丁二烯二元醇、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基氢化聚丁二烯中的至少一种。优选地，所述聚烯烃二元醇的数均分子量为1800～2200。

进一步地，所述聚酯二元醇为常规聚酯二元醇和聚碳酸酯二醇的组合，且所述聚碳酸酯二醇的质量占所述聚酯二元醇总质量的10～80wt％。优选地，所述聚碳酸酯二醇的质量占所述聚酯二元醇总质量的40～50wt％。

具体地，所述聚碳酸酯二醇如选自宇部UBE的UH-200。

进一步地，所述常规聚酯二元醇为由己二酸和1,4-丁二醇、1,6-丁二醇的一种或多种缩聚制备的聚酯二醇，及由己二酸与1,6-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇中的一种或多种且至少含有1，6-丁二醇缩聚制备的聚酯二醇的组合。

进一步地，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或其与聚氧化乙烯二元醇的组合。优选地，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇和聚氧化乙烯二元醇的组合，数均分子量为400～2000，具体如所述聚醚二元醇选自PEG1000、PEG2000、PPG400。

进一步地，所述聚酯二元醇的数均分子量为1000～3500。

进一步地，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷占所述偶联剂总用量的15～50％；和/或，所述偶联剂占所述胶黏剂的总原料用量的0.01～0.5％。

优选地，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷占所述偶联剂总用量的40～50％。

与传统的纸塑复合用胶黏剂相比，在聚氨酯分子结构中引入聚烯烃二元醇，可以提高对低极性基材的粘附性，而γ-氨丙基三乙氧基硅烷可以通过与异氰酸酯反应引入聚氨酯分子链中，得到部分硅烷改性的聚氨酯，参与最终的湿气固化，提高交联密度，进一步增强复合后纸张与基材之间的剥离强度。其他与异氰酸酯不发生反应的偶联剂(如N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)的引入，一方面可以提高胶黏剂和基材之间的附着力，另一方面和硅烷改性的聚氨酯分子链上的硅烷之间水解缩合，进一步提高胶黏剂的强度。

本发明中，与纸张复合的基材包括PET、PP、VMCPP、PA和PE。所述纸张包括白板纸、白卡纸、牛皮纸和铜版纸等。

进一步地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的至少一种。

进一步地，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为有机金属催化剂，所述第二催化剂为胺类催化剂。

优选地，所述第一催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种；所述第二催化剂为1,2-双(二甲氨基乙氧基)乙烷、N-甲基二环己胺、1,4-二甲基哌嗪、二吗啉二乙基醚、二吗啉三乙基醚的至少一种。

在一些优选且具体实施方式中，按重量份计，所述胶黏剂的原料配方包括以下组分：

本发明采取的第二技术方案：一种上述所述的用于纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备方法，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为有机金属催化剂，所述第二催化剂为胺类催化剂，所述制备方法包括以下步骤：使聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚烯烃二元醇和第一催化剂在100～150℃下脱水至含水率0.03％以下，然后降温至50～90℃，加入异氰酸酯进行反应使得NCO％为1～7％，然后加入偶联剂进行反应，然后加入第二催化剂，在100～120℃下抽真空，制得所述胶黏剂。

所述第二催化剂在反应后期加入能促进胶黏剂纸塑复合时聚氨酯中NCO与空气中水汽反应，使纸张与基材迅速粘接，在本发明的方案中，若第二催化剂的加入时机在反应前期，即第一催化剂的加入时机，易导致反应过快，易出现凝胶，而导致反应失败。

进一步地，所述加入异氰酸酯后反应1～3h；所述加入偶联剂后反应0.2～1h。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过一方面在聚氨酯分子结构中引入聚烯烃二元醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，提高对低极性基材的粘附性和增强复合后纸张与基材之间的剥离强度，另一方面胶黏剂中的其他偶联剂不仅能够进一步提高胶黏剂与基材之间的附着力，还能够与聚氨酯分子链上的硅烷之间水解缩合，进一步提高胶黏剂的内聚强度，使得制备的聚氨酯胶黏剂能够用于纸张与各类基材复合，并且具有优异的剥离强度，同时具有优异的耐久性，6个月后的剥离强度基本不衰减，适用于高温高湿条件下的长期使用。

本发明的聚氨酯胶黏剂无溶剂，绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

以下实施例中，部分原料来源如下：

实施例1

本实施例提供的用于纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：

1)称取5重量份的PEG 1000、22重量份的PEG 2000、10重量份的PPG 400、8重量份的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(分子量1000)、9重量份的聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇(分子量1500)、15重量份的聚碳酸酯二醇UH-200(分子量2000)、8重量份的聚丁二烯二元醇(分子量2000)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡投入反应装置中，升温至110℃，开启搅拌并抽真空，使反应装置内混合物的含水率降至0.03％以下；

2)将温度降至70℃，加入22重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，并控制反应温度在70℃，反应2.5h，使得NCO含量趋于稳定；

3)在体系中再加入0.25重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.25重量份的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，并控制反应温度在90℃，反应0.5h，最后再加入0.5重量份的二吗啉乙基醚，保持温度在100℃抽真空至体系中无气泡，出料。

通过无溶剂复合设备，将所制备的聚氨酯胶黏剂用于复合牛皮纸//PP结构，复合参数：复合温度90℃，复合机速100m/min，上胶量5g/m

对比例1

本对比例提供的用于纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：采用聚烯烃Ricon130代替聚丁二烯二元醇，具体包括以下步骤：

1)称取5重量份的PEG 1000、22重量份的PEG 2000、10重量份的PPG 400、8重量份的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(分子量1000)、9重量份的聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇(分子量1500)、15重量份的聚碳酸酯二醇(分子量2000)、8重量份的聚烯烃(分子量2000)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡投入反应装置中，升温至110℃，开启搅拌并抽真空，使反应装置内混合物的含水率降至0.03％以下；

2)将温度降至70℃，加入22重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，并控制反应温度在70℃，反应2.5h，使得NCO含量趋于稳定；

3)在体系中再加入0.25重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.25重量份的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，并控制反应温度在90℃，反应0.5h，最后再加入0.5重量份的二吗啉乙基醚，保持温度在100℃抽真空至体系中无气泡，出料。

通过无溶剂复合设备，将所制备的聚氨酯胶黏剂用于复合牛皮纸//PP结构，复合参数：复合温度90℃，复合机速100m/min，上胶量5g/m

对比例2

本对比例提供的用于纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶黏剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：偶联剂全部采用γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，具体包括以下步骤：

1)称取5重量份的PEG 1000、22重量份的PEG 2000、10重量份的PPG 400、8重量份的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(分子量1000)、9重量份的聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇(分子量1500)、15重量份的聚碳酸酯二醇(分子量2000)、8重量份的聚丁二烯二醇(分子量2000)和0.01重量份的二月桂酸二丁基锡投入反应装置中，升温至110℃，开启搅拌并抽真空，使反应装置内混合物的含水率降至0.03％以下；

2)将温度降至70℃，加入22重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，并控制反应温度在70℃，反应2.5h，使得NCO含量趋于稳定；

3)在体系中再加入0.5重量份的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，并控制反应温度在90℃，搅拌0.5h，最后再加入0.5重量份的二吗啉乙基醚，保持温度在100℃抽真空至体系中无气泡，出料。

通过无溶剂复合设备，将所制备的聚氨酯胶黏剂用于复合牛皮纸//PP结构，复合参数：复合温度90℃，复合机速100m/min，上胶量5g/m

上述测试中，实施例1、对比例1～2的牛皮纸基材都存在100％基材破材的情况，但从表观上看，实施例1的PP基材上残留分布的牛皮纸基材的量与对比例1的基本相当，但6个月后实施例1的PP基材上残留分布的牛皮纸基材的量远多于对比例1。实施例1的PP基材上残留分布的牛皮纸基材的量远多于对比例2，6个月后仍然远多于对比例2。

注：上述测试中，剥离强度测试参照GB/T 8808-1988，采用T剥离，试样宽度采用(15±0.1)mm，剥离速度采用300mm/min的标准进行测试。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。