一种含氮杂环有机化合物及其有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含氮杂环有机化合物及其有机发光器件。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)又称为有机发光半导体，是新一代的全固态平板显示技术，目前已经逐步进入日常的生活之中，如智能手机，智能手表，便携式笔记本等等，均已经采用了OLED显示技术。与其它显示技术相比，OLED显示技术具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、质量轻、厚度薄、器件制程相对简单等特点。OLED较以往显示技术更显著的特点是可以制造弯折或卷曲的显示屏幕，所以开发合适的有机薄膜材料一直是OLED行业的研究重点。

目前对OLED的研究已经十分深入，通常的OLED的器件结构是在阳极和阴极间加入有机功能层，这些功能层包括空穴注入层，空穴传输层，发光区，电子传输层，电子注入层，覆盖层。有时为了平衡电子或空穴的传输速率，还会空穴传输层与发光层之间加入电子阻挡层，或在电子传输层与发光层间加入空穴阻挡层。通过一定的能级搭配，可以使空穴和电子聚集于发光主体层内发生碰撞，使发光材料激发发光。

在OLED材料中，一般电子的迁移率要比空穴迁移率低2-3个数量级，在OLED发光主体层内空穴的数量远远大于电子的数量。因此，发展高效的电子传输材料对提高有机发光器件的发光效率是非常重要的。理想的电子传输材料应具有较高的电子迁移率，合适的LUMO值，相对较高的电子亲和能力等条件。为了满足市场应用的要求，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要进一步加强和改进。

发明内容

本发明的目的在于，在现有技术的基础上，以产业化为目标，提供一种含氮杂环有机化合物及其有机发光器件，使用该含氮杂环有机化合物制备的有机发光器件，应用于电子传输层或空穴阻挡层来开发具有高效率和长寿命的有机发光器件，其分子结构通式如式Ⅰ所示：

其中，L选自如下基团中的一种：

所述至少一个R选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基中的任意一种，或者相邻的两个R之间可以相互结合形成取代或未取代的三至八元的脂族环；其余R选自氢、氘、氚；

所述X相同或不同的选自CR'或N，且至少一个X选自N；

R'选自氢、氘、氚；

所述q

所述Z选自O、S或N(Ry)中的任意一种；所述Ry选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

所述Y相同或不同的选自CH或N；

所述R

所述R

所述a

本发明提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间，所述有机物层包含电子传输层，所述电子传输层中含有本发明所述的含氮杂环有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

本发明还提供一种有机发光器件，所述有机物层包含空穴阻挡层，所述空穴阻挡层中含有本发明所述的含氮杂环有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的有益效果：

本发明提供一种含氮杂环有机化合物及其有机发光器件，本发明化合物以含有烷基或稠合有脂环的亚芳基作为桥连，一侧连接芴类基团，另一侧连接噁唑类、噻唑类或咪唑类基团。一方面该类化合物含有烷基基团，增强了化合物的溶解性，利于成膜，具有良好的成膜性和热稳定性。另一方面该类化合物具有合适的LUMO值，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于电子的注入和迁移，能够有效降低驱动电压，同时具有较高的电子迁移速率，能够在有机发光器件中实现良好的发光效率。本发明化合物应用于电子传输层和/或空穴阻挡层中，可以提高器件的发光效率，并且可以提高器件的使用寿命，从而增强器件的耐久性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，

在本说明书中，当取代基或连接位点所在键贯穿于两个或多个环时，表明其可连接于所述两个或两个环的任一个，具体可连接于所述环的相应可选位点中的任一个。例如，

本发明所述的卤素是指氟、氯、溴和碘。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

本发明所述的碳原子数大于三的链状烷基包括其异构体，例如，丙基包括正丙基、异丙基，丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。以此类推。

本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。

本发明所述的杂环烷基是指环烷基中的至少一个母核碳原子被杂原子取代的一价基团。所述杂原子包括但不限于如下所述原子，N、O、S、Si、B、P等。优选具有3至30个碳原子，进一步优选为3至15个碳原子，还优选为3至10个碳原子。所述杂环烷基的实例包括但不限于如下所述的基团，氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚烷基、高哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、哌嗪基、噁唑烷基、噻唑烷基、咪唑烷基等。

本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。

本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。

本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子得到的一价基团，所述烯基包括单烯基、二烯基、多烯基等。优选具有2至60个碳原子，更优选2至30个碳原子，特别优选2至15个碳原子，最优选2至6个碳原子。所述烯基的实例包括乙烯基、丁二烯基等，但不限于此。上述烯基优选为乙烯基。

本发明所述的碳原子数大于三的烯基包括其异构体，例如，丙烯基包括1-丙烯基或2-丙烯基，丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、或3-丁烯基，戊烯基包括1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基，己烯基包括1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基。以此类推。

本发明所述“取代的…”诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的烯基、取代的芳基、取代的杂芳基等是指被独立地选自氘基、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C6环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。另外，上述取代基还可被一个或多个氘、氚、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基所述的取代基取代。

本发明所述的脂族是指具有1至60个碳原子的脂族烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和。

本发明所述的脂族环是指具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，可以是3-18个优选3-12个、更优选3-7个碳原子形成的单环烃或多环烃，可以是完全饱和或者部分饱和，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、环庚烯等，但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接：分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环；环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环；几个环也可以互相连接形成笼状结构。

除非另有说明，否则本文所用的术语“环”是指由具有3至60个碳原子的脂族环或具有6至60个碳原子的芳族环或具有2至60个碳原子的杂环或其组合组成的稠合环，它包含饱和或不饱和环。

本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷、环己烯、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。

本发明提供了一种含氮杂环有机化合物，其分子结构通式如式Ⅰ所示：

本发明的目的在于，在现有技术的基础上，以产业化为目标，提供一种含氮杂环有机化合物及其有机发光器件，使用该含氮杂环有机化合物制备的有机发光器件，应用于电子传输层或空穴阻挡层来开发具有高效率和长寿命的有机发光器件，其分子结构通式如式Ⅰ所示：

其中，L选自如下基团中的一种：

所述至少一个R选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基中的任意一种，或者相邻的两个R之间可以相互结合形成取代或未取代的三至八元的脂族环；其余R选自氢、氘、氚；

所述X相同或不同的选自CR'或N，且至少一个X选自N；

R'选自氢、氘、氚；

所述q

所述Z选自O、S或N(Ry)中的任意一种；所述Ry选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；

所述Y相同或不同的选自CH或N；

所述R

所述R

所述a

优选的，所述L选自下示基团中的一种：

所述至少一个R选自取代或未取代的如下基团中的一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、丁二烯基、环戊二烯基、环已二烯基；其余R选自氢、氘、氚中的一种或多种，R在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；

所述q

所述s

优选的，所述至少一个R选自取代或未取代的如下基团中的一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基；其余R选自氢、氘、氚中的一种或多种，其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氘、氚、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基中的一种或多种，R在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。

更优选的，所述至少一个R选自取代或未取代的如下基团中的一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙烯基、丙烯基、丁烯基；其余R选自氢、氘、氚中的一种或多种；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氘或氚。

优选的，所述“至少一个”包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个。

优选的，所述“至少一个”包括至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个或至少六个。

优选的，所述“至少一个”包括至多七个、至多八个、至多九个、至多十个、至多十一个或至多十二个。

优选的，所述

更优选的，所述

优选的，所述R

或者所述R

所述R

所述Ar选自异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基、萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、氘代苯基、氘代萘基、氘代联苯基、氘代三联苯基中的一种；

所述p

优选的，所述

所述a选自0、1、2或3；b选自0、1、2、3或4；c选自0、1、2、3、4或5；e选自0、1、2、3、4、5或6；d选自0、1、2、3、4、5、6或7；f选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；h选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；i选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。

优选的，所述R

优选的，所述R

最优选的，所述含氮杂环有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：

本发明式I所述的含氮杂环有机化合物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：

在氮气气氛下，卤素化合物a与联硼酸頻那醇脂通过Miyaura硼化反应反应得到中间体A，中间体A与双卤素化合物b通过Suzuki反应得到中间体B，再与联硼酸頻那醇脂通过Miyaura硼化反应反应得到中间体C，中间体C再与卤素化合物c反应，并在相应的催化剂、有机碱、配体、溶液以及相应温度下反应获得式Ⅰ相应化合物，其中X

本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。本发明所述化合物合成步骤少、方法简单，有利于工业化生产。

本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间，所述有机物层包含电子传输层，所述电子传输层中含有本发明所述的含氮杂环有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选的，所述有机物层包含空穴阻挡层，所述空穴阻挡层中含有本发明所述的含氮杂环有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。

本发明有机发光器件的阳极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。阳极可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO

本发明有机发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。

本发明的有机发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。可以选择如下化合物，但是不限于此，萘类化合物，芘类化合物，芴类化合物，菲类化合物，类化合物，荧蒽类化合物，蒽类化合物，并五苯类化合物，苝类化合物，二芳乙烯类化合物，三苯胺乙烯类化合物，胺类化合物，苯并咪唑类化合物，呋喃类化合物，有机金属螯合物。关于本发明有机发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。

本发明有机发光器件的电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。除本发明的具有结构式I化合物外，还可以含有如下化合物，但是不限于此，氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如Alq

本发明有机发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此，碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。

本发明有机发光器件的阴极材料，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。

本发明有机发光器件的覆盖层材料是为了减少OLED器件中的全发射损失和波导损失，提高光取出效率。本发明的覆盖层材料可采用Alq

作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。本发明的有机发光器件有机层的总厚度为1～1000nm，优选为50～500nm。

本发明的有机发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。

本发明的有机发光器件可广泛应用于信息显示技术、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。信息显示方面被广泛应用于各种信息显示，如手机、平板电脑、电视、可穿戴设备、VR、智能手表、数码相机、车辆显示器和车尾灯等。

通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。

中间体的合成

中间体b-1的制备

合成中间体M-1

在氮气保护下，向反应瓶中加入m-1(22.60g，110mmol)，联硼酸频那醇酯(27.93g，110mmol)，Pd(PPh

合成中间体b-1

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体M-1(18.94g，75mmol)、原料n-1(21.22g，75mmol)、碳酸钾(16.58g，120mmol)、Pd(PPh

根据上述方法，将原料m和原料n进行等摩尔的替换，合成了下列中间体b：

[实施例1]化合物1的合成

中间体A-1的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入原料a-1(31.79g，80.00mmol)，联硼酸频那醇酯(20.32g，80.00mmol)，Pd(PPh

中间体B-1的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体A-1(24.44g，55.00mmol)、原料b-1(15.49g，55.00mmol)、Pd(PPh

中间体C-1的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体B-1(20.76g，40.00mmol)，联硼酸频那醇酯(10.16g，40.00mmol)，KOAc(8.83g，90.00mmol)，Pd(dppf)Cl

化合物1的制备：

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入中间体C-1(15.27g，25.00mmol)、原料c-1(4.95g，25.00mmol)、Pd

[实施例2]化合物5的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-5替换a-1，等摩尔的b-5替换b-1，合成化合物5(8.82g)，HPLC检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：415.1945(理论值：415.1936)。理论元素含量(％)C

[实施例3]化合物14的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-14替换a-1，等摩尔的b-14替换b-1，等摩尔的c-14替换c-1，合成化合物14(10.28g)，HPLC检测固体纯度≧99.78％。质谱m/z：527.2257(理论值：527.2249)。理论元素含量(％)C

[实施例4]化合物29的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-29替换a-1，等摩尔的b-29替换b-1，等摩尔的c-29替换c-1，合成化合物29(10.66g)，HPLC检测固体纯度≧99.83％。质谱m/z：490.3014(理论值：490.3002)。理论元素含量(％)C

[实施例5]化合物47的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-47替换a-1，等摩尔的b-47替换b-1，合成化合物47(12.31g)，HPLC检测固体纯度≧99.76％。质谱m/z：648.3180(理论值：648.3189)。理论元素含量(％)C

[实施例6]化合物82的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-82替换a-1，等摩尔的b-29替换b-1，合成化合物82(11.26g)，HPLC检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：549.2110(理论值：549.2093)。理论元素含量(％)C

[实施例7]化合物85的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-85替换a-1，等摩尔的b-85替换b-1，合成化合物85(11.24g)，HPLC检测固体纯度≧99.73％。质谱m/z：671.3197(理论值：671.3188)。理论元素含量(％)C

[实施例8]化合物92的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-92替换a-1，等摩尔的b-92替换b-1，等摩尔的c-92替换c-1，合成化合物92(11.58g)，HPLC检测固体纯度≧99.84％。质谱m/z：634.2678(理论值：634.2669)。理论元素含量(％)C

[实施例9]化合物141的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-141替换a-1，合成化合物141(11.67g)，HPLC检测固体纯度≧99.66％。质谱m/z：657.3024(理论值：657.3032)。理论元素含量(％)C

[实施例10]化合物269的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-269替换a-1，等摩尔的b-269替换b-1，合成化合物269(10.15g)，HPLC检测固体纯度≧99.56％。质谱m/z：605.2711(理论值：605.2719)。理论元素含量(％)C

[实施例11]化合物279的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-279替换a-1，等摩尔的b-279替换b-1，等摩尔的c-279替换c-1，合成化合物279(11.40g)，HPLC检测固体纯度≧99.59％。质谱m/z：701.2167(理论值：701.2179)。理论元素含量(％)C

[实施例12]化合物339的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-339替换a-1，用等摩尔的b-339替换b-1，等摩尔的c-339替换c-1，合成化合物339(11.90g)，HPLC检测固体纯度≧99.69％。质谱m/z：670.2996(理论值：670.2984)。理论元素含量(％)C

[实施例13]化合物341的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-341替换a-1，等摩尔的b-341替换b-1，合成化合物341(14.00g)，HPLC检测固体纯度≧99.91％。质谱m/z：781.4240(理论值：781.4222)。理论元素含量(％)C

[实施例14]化合物394的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-394替换a-1，等摩尔的b-394替换b-1，等摩尔的c-394替换c-1，合成化合物394(11.65g)，HPLC检测固体纯度≧99.73％。质谱m/z：582.2688(理论值：582.2671)。理论元素含量(％)C

[实施例15]化合物413的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-413替换a-1，等摩尔的b-413替换b-1，合成化合物413(13.07g)，HPLC检测固体纯度≧99.81％。质谱m/z：661.3182(理论值：661.3190)。理论元素含量(％)C

[实施例16]化合物461的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-461替换a-1，等摩尔的b-461替换b-1，等摩尔的c-461替换c-1，合成化合物461(14.91g)，HPLC检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：805.3353(理论值：805.3345)。理论元素含量(％)C

[实施例17]化合物477的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-477替换a-1，等摩尔的b-477替换b-1，合成化合物477(11.46g)，HPLC检测固体纯度≧99.85％。质谱m/z：587.3069(理论值：587.3064)。理论元素含量(％)C

[实施例18]化合物491的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-491替换a-1，等摩尔的b-491替换b-1，合成化合物491(11.94g)，HPLC检测固体纯度≧99.69％。质谱m/z：604.2462(理论值：604.2453)。理论元素含量(％)C

[实施例19]化合物509的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-509替换a-1，等摩尔的b-509替换b-1，合成化合物509(13.06g)，HPLC检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：705.2789(理论值：705.2780)。理论元素含量(％)C

[实施例20]化合物522的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-522替换a-1，等摩尔的b-522替换b-1，等摩尔的c-522替换c-1，合成化合物522(10.59g)，HPLC检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：605.2478(理论值：605.2467)。理论元素含量(％)C

[实施例21]化合物526的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-526替换a-1，等摩尔的b-526替换b-1，等摩尔的c-526替换c-1，合成化合物526(12.10g)，HPLC检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：653.3405(理论值：653.3393)。理论元素含量(％)C

[实施例22]化合物529的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-529替换a-1，等摩尔的b-529替换b-1，等摩尔的c-529替换c-1，合成化合物529(11.25g)，HPLC检测固体纯度≧99.86％。质谱m/z：725.2913(理论值：725.2905)。理论元素含量(％)C

[实施例23]化合物550的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-550替换a-1，等摩尔的b-550替换b-1，等摩尔的c-550替换c-1，合成化合物550(10.64g)，HPLC检测固体纯度≧99.63％。质谱m/z：664.2895(理论值：664.2878)。理论元素含量(％)C

[实施例24]化合物569的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-569替换a-1，等摩尔的b-569替换b-1，等摩尔的c-569替换c-1，合成化合物569(11.17g)，HPLC检测固体纯度≧99.74％。质谱m/z：657.2478(理论值：657.2490)。理论元素含量(％)C

[实施例25]化合物666的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-666替换a-1，等摩尔的b-14替换b-1，等摩尔的c-666替换c-1，合成化合物666(9.71g)，HPLC检测固体纯度≧99.64％。质谱m/z：554.2368(理论值：554.2358)。理论元素含量(％)C

[实施例26]化合物670的合成

使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-670替换a-1，等摩尔的b-14替换b-1，等摩尔的c-670替换c-1，合成化合物670(10.97g)，HPLC检测固体纯度≧99.70％。质谱m/z：707.3177(理论值：707.3188)。理论元素含量(％)C

红色有机发光器件(电子传输层)

[对比实施例1-4]器件制备实施例：

对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。

在已经准备好的ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层NPNPB/45nm、蒸镀空穴传输层β-NPB/28nm、蒸镀主体m-CBP：掺杂Ir(piq)

对比实施例2：将对比实施例1中的电子传输层材料ET-1换成ET-2，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例2的有机发光器件。

对比实施例3：将对比实施例1中的电子传输层材料ET-1换成ET-3，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例3的有机发光器件。

对比实施例4：将对比实施例1中的电子传输层材料ET-1换成ET-4，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例4的有机发光器件。

[实施例1-26]

实施例1-26：将有机发光器件的电子传输层材料ET-1依次换成本发明的化合物1、5、14、29、47、82、85、92、141、269、279、339、341、394、413、461、477、491、509、522、526、529、550、569、666、670，其他步骤均与对比实施例1相同。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[表1]发光器件的发光特性测试

注：T95指的是在电流密度为10mA/cm

由表1的结果可以看出，本发明的含氮杂环有机化合物应用于有机发光器件中，作为电子传输层材料，与比较实施例1-4相比，表现出发光效率高、使用寿命长的优点，是性能良好的有机发光器件电子传输材料。

绿色有机发光器件(空穴阻挡层)

[对比实施例5]器件制备实施例：

对比实施例5：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。

在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层NPNPB/50nm、蒸镀空穴传输层β-NPB/29nm、蒸镀主体m-CBP：掺杂Ir(ppy)

对比实施例6：将对比实施例1中的空穴阻挡层材料ET-1换成ET-2，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例6的有机发光器件。

[实施例27-49]

实施例27-49：将有机发光器件的空穴阻挡层材料ET-1依次换成本发明的化合物1、5、14、29、47、85、92、141、269、279、339、341、394、413、461、477、491、509、522、526、529、550、569，其他步骤均与对比实施例5相同。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[表2]发光器件的发光特性测试

由表2的结果可以看出，本发明的含氮杂环有机化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴阻挡层材料，与对比实施例5-6相比，显著改善了有机发光器件的发光效率和使用寿命，是性能良好的有机发光材料。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。