一种基于超临界水热燃烧技术的余热回收利用系统及方法

技术领域

本发明属于化工及环保技术领域，涉及一种基于超临界水热燃烧技术的余热回收利用系统及方法。

背景技术

随着工业的持续发展，工业过程中所产生的有机废液逐年增加，尤其是来自农药、制药、纺织印染和煤化工等行业，其产生的废液中有机物成分复杂、浓度高、无机盐含量高、毒性强和可生化性差，常规的处理方法难以降解。若处理不达标的废液直接排放，其中的有害物质将造成土地和水体环境的严重污染，危害人类健康。

目前，高浓高盐有机废液的处理方法主要有生化法。但对于高难度难降解有机废水来讲，其COD过高，同时可能含有重金属类物质及高浓度的无机盐，这些物质均具有生物毒性，导致生物方法难以处理该类废水，从而无法实现废水中含氮有机物的去除，无法达到废水的氨氮排放指标。

超临界水热燃烧(Supercritical hydrothermal combustion，SCHC)技术是一种处理高浓高盐有机废液极具前景的技术。该技术利用水在超临界状态(温度＞374.1℃，压力＞22.1MPa)的特殊性质，将超临界水作为有机物和氧气的反应媒介，加入一定的醇类助剂，促进高浓高盐有机废液直接发生超临界水热燃烧反应，快速彻底的破坏难降解有机污染物，有机物中的C、H和N元素分别转化成无害化的CO

但利用超临界水热燃烧技术处理高浓高盐有机废液时，还存在一些问题：常规的超临界水热燃烧处理高浓高盐有机废液的系统在运行时，需要在物料预处理单元以及产物后续处理单元单独设置预热器与回热器。目前单独设置的预热器与回热器常用形式多为套管式换热器，流经套管式换热器内外管的流体大都为高压含盐流体，对换热器的腐蚀性较强，这使得预热器与回热器的壁厚增大，导致换热器投资费用高，而且单独设置的换热器也存在一定的热损失。此外，常规的系统在运行中还会由于反应器内部温度过高而发生盐结晶沉积，影响设备及系统的安全运行。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中超临界水热燃烧系统处理高浓高盐有机废液时，单独的预热器和回热器投资费用高，热损失较大并且反应器内部容易发生盐结晶沉积的问题，提供一种基于超临界水热燃烧技术的余热回收利用系统及方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于超临界水热燃烧技术的余热回收利用系统，包括超临界水热燃烧反应器，所述超临界水热燃烧反应器包括筒体，筒体上部设置上部端盖，下部设置下部端盖；筒体内部为反应腔室，并设置多级取热器和物料预热器；上部端盖上开设反应产物出口，下部端盖下部开设排盐出口；反应腔室上连接软化水箱、氧化剂单元和醇类助剂单元；物料预热器与软化水箱和物料单元相连；下部端盖的外壁面设置有水冷套，所述水冷套上连接有脱盐水箱，水冷套的出口连接多级取热器的入口，多级取热器的出口连接饱和蒸汽收集单元，饱和蒸汽收集单元与脱盐水箱相连。

上述系统进一步的改进在于：

所述上部端盖上开设有超临界水入口、氧化剂入口、醇类助剂入口和物料入口；所述软化水箱的出口连接高压软化水泵，所述高压软化水泵的出口分别连接加热装置和物料预热器的入口；所述氧化剂单元与氧化剂入口相连；所述醇类助剂单元与醇类助剂入口相连；所述物料预热器的出口与物料入口相连。

所述反应产物出口连接产物降压分离模块。

所述多级取热器包括一级取热器、二级取热器、三级取热器和四级取热器；三级取热器的入口与水冷套的出口相连，出口连接四级取热器；四级取热器的出口连接端盖冷却器，所述端盖冷却器设置于上部端盖内；端盖冷却器的出口连接二级取热器，二级取热器的出口连接一级取热器，一级取热器的出口连接饱和蒸汽收集单元。

所述饱和蒸汽收集单元包括气液分离器，所述气液分离器的气体出口连接蒸汽收集装置，液体出口连接脱盐水箱。

所述脱盐水箱的出口连接第一低压脱盐水泵和第二低压脱盐水泵，第一低压脱盐水泵和第二低压脱盐水泵的出口均连接至水冷套的入口处。

所述反应腔室分为五个依次连通的反应区，下部端盖的内部为无机盐回收腔室；所述超临界水入口、氧化剂入口、醇类助剂入口和物料入口与第一反应区相连通，第一反应区与无机盐回收腔室相连通；一级取热器设置于第一反应区和第二反应区内，二级取热器设置于第三反应区内，物料预热器设置于第四反应区内，三级取热器和四级取热器设置于第五反应区内；反应产物出口与第五反应区相连通，排盐出口与无机盐回收腔室相连通。

所述一级取热器、二级取热器、物料预热器、三级取热器和四级取热器内的冷流体流向与超临界水热燃烧反应器内部反应产物热流体流向为逆流布置；所述的一级取热器、二级取热器、物料预热器、端盖冷却器、三级取热器、四级取热器采用膜式壁换热器、盘管式换热器、蛇形管式换热器或螺旋管式换热器。

所述第一反应区通过无机盐过滤装置与第二反应器相连通；所述排盐出口连接无机盐回收利用模块。

一种基于超临界水热燃烧技术的余热回收利用方法，包括以下步骤：

步骤1，将冷物料从物料单元通入到物料预热器中，物料预热出口温度测点与加热装置、第一调节阀、第二调节阀、高压软化水泵进行连锁；

当监测到物料预热出口温度测点的温度低于低温阈值时，开启高压软化水泵、第一开关阀、第二开关阀和加热装置，向超临界水热燃烧反应器注入超临界水，并增加加热装置的频率；超临界水的温度提高到预设温度后，增加第二调节阀的开度，直至超临界水热燃烧反应正常进行；

当监测到物料预热出口温度测点的温度超过高温阈值时，若此时超临界水热燃烧反应器内有超临界水注入，则减小第二调节阀的开度，直至超临界水的流量降为零；若此时物料预热出口温度测点的温度仍超过高温阈值，则增加第一调节阀的开度，向物料预热器注入冷却水，直至物料预热出口温度测点的温度恢复到正常温度；同时，若物料预热器内发生盐结晶，则增大第一调节阀的开度及高压软化水泵的频率，对物料预热器进行冲洗，直到维持超临界水热燃烧反应正常进行；

步骤2，将预热后的物料、氧化剂和醇类助剂分别通过物料入口、氧化剂入口和醇类助剂入口通入超临界水热燃烧反应器内进行超临界水热燃烧反应，反应所产生的高温高压反应产物通过无机盐过滤装置进行无机盐与液相产物的过滤，无机盐进入到无机盐回收腔室内，液相产物则依次与一级取热器、二级取热器、物料预热器、三级取热器和四级取热器进行换热，最终通过反应产物出口进入到产物降压分离模块；

步骤3，步骤2进行的同时，开启第一低压脱盐水泵及第三开关阀，将冷却水注入到下部端盖外侧的水冷套，然后依次进入三级取热器、四级取热器、端盖冷却器、二级取热器及一级取热器内与反应产物进行换热；

在步骤2与步骤3的进行过程中，若监测到第一温度测点、第二温度测点、第三温度测点、第四温度测点、第五温度测点、第六温度测点或第七温度测点的任一温度测点的温度超过高温阈值，则增大第一低压脱盐水泵的运行频率，直至监测温度点恢复到正常范围内；若第一低压脱盐水泵满负荷运行时，存在任一温度测点的温度超过高温阈值，则开启第二低压脱盐水泵，打开第四开关阀，使得两个泵并联同时运行，并增大第二低压脱盐水泵的运行频率，直至任一温度测点恢复正常；

步骤4，低压冷却水与高温高压反应产物经过逐级换热后产生的蒸汽进入气液分离器；气液分离器顶部蒸汽的出口管路上设有压力第三调节阀，通过调节压力第三调节阀的开度控制流出蒸汽的压力，使最终经过压力第三调节阀后的蒸汽为饱和蒸汽，最终饱和蒸汽流出后进入蒸汽收集装置进行下一步利用；

气液分离器内部的脱盐水达到液位监测点设定的高液位时，打开气液分离器底部出水口管道上的第四调节阀，将脱盐水注入到脱盐水罐中，直到液位监测点达到正常液位范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中将回热器、预热器均集中在反应器内部，反应器内部仅需设置走单流体的换热器，同时反应产物经过后续换热器之前已经进行了无机盐的分离，降低了无机盐对换热器材料的腐蚀，显著降低了系统中整体换热器的投资费用。本发明在反应器内部将高温高压反应产物直接冷却到低温高压的液相产物，同时在反应完成后即时对反应产物进行无机盐的分离，降低了反应器承压壁对耐高温耐腐蚀材质的需求，显著降低了反应器的投资费用。本发明能够通过对物料预热温度的连锁控制，在保证高浓高盐有机废液顺利发生超临界水热燃烧反应降解有机物的同时，在线避免反应器内部物料预热器内的盐结晶沉积问题，提高系统运行的可靠性。本发明能够实现反应器内部各换热器壁温、反应器承压壁面壁温、反应器端盖壁温的自动化控制，保证反应系统不超温，提高系统运行的安全性及可靠性。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的反应系统结构示意图。

其中，1-软化水箱，2-高压软化水泵，3-加热装置，4-氧化剂单元，5-醇类助剂单元，6-物料单元，7-超临界水热燃烧反应器，8-上部端盖，9-下部端盖，10-一级取热器，11-二级取热器，12-端盖冷却器，13-物料预热器，14-三级取热器，15-四级取热器，16-无机盐过滤装置，17-无机盐回收腔室，18-水冷套，19-无机盐回收利用模块，20-脱盐水箱，21-第一低压脱盐水泵，22-第二低压脱盐水泵，23-产物降压分离模块，24-气液分离器，25-蒸汽收集装置，V1-第一开关阀，V2-第二开关阀，V3-第三开关阀，V4-第四开关阀，V5-第一调节阀，V6-第二调节阀，V7-第三调节阀，V8-第四调节阀，N1-超临界水入口，N2-氧化剂入口，N3-醇类助剂入口，N4-物料入口，N5-反应产物出口，N6-排盐出口。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明实施例公开了一种基于超临界水热燃烧技术的余热回收利用系统，包括软化水单元、脱盐水单元、氧化剂单元、醇类助剂单元、物料单元、超临界水热燃烧反应器、饱和蒸汽收集单元。

软化水单元，包括依次相连的软化水箱1、高压软化水泵2，高压软化水泵2出口分为两路，一路与加热装置3入口相连，加热装置3出口与超临界水热燃烧反应器7的超临界水入口N1相连，另一路与物料预热器13入口管路相连。

物料预热器13出口管路设有温度监测点TIC101，其与第一调节阀V5、第二调节阀V6、高压软化水泵2、加热装置3分别连锁。上部端盖8承压壁面、超临界水热燃烧反应器7内部侧壁面、下部端盖9承压壁面、一级取热器10壁面、二级取热器11壁面、物料预热器13壁面、反应产物出口N5管路分别设有温度监测点TIC201、TIC202、TIC203、TIC204、TIC205、TIC206、TIC207，并分别与第一低压脱盐水泵21、第二低压脱盐水泵22连锁。气液分离器24的液位监测点LIC101与第四调节阀V8连锁，气液分离器24的压力监测点PIC101与第三调节阀V7连锁。

脱盐水单元，包括脱盐水箱20、第一低压脱盐水泵21、第二低压脱盐水泵22，其中脱盐水箱20出口分为两路，一路与第一低压脱盐水泵21入口相连，第一低压脱盐水泵21出口与超临界水热燃烧反应器7的水冷套18入口相连，另一路与第二低压脱盐水泵22入口相连，第二低压脱盐水泵22的出口与第一低压脱盐水泵21出口管道相连。

氧化剂单元，氧化剂单元4出口与超临界水热燃烧反应器7的氧化剂入口N2相连。

醇类助剂单元，醇类助剂单元5出口与超临界水热燃烧反应器7的醇类助剂入口N3相连。醇类助剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇等醇类。

物料单元，物料单元6出口与物料预热器13的入口相连。

超临界水热燃烧反应器，超临界水热燃烧反应器7的上部端盖8内设有端盖冷却器12；反应器内部设有一级取热器10、二级取热器11，物料预热器13，三级取热器14，四级取热器15，无机盐过滤装置16；下部端盖9外壁面设有水冷套18。水冷套18的出口依次连接三级取热器14、四级取热器15、端盖冷却器12、二级取热器11、一级取热器10的各进出口，一级取热器10的出口与气液分离器24蒸汽入口相连。

上部端盖8上设有超临界水入口N1、氧化剂入口N2、醇类助剂入口N3、物料入口N4、反应产物出口N5。超临界水热燃烧反应器7的反应产物出口N5与产物降压分离模块23相连。超临界水热燃烧反应器7的下部端盖9内为无机盐回收腔室17，底部的排盐出口N6与无机盐回收利用模块19相连。

一级取热器10、二级取热器11、物料预热器13、三级取热器14、四级取热器15内的冷流体流向与反应器内部反应产物热流体都是逆流布置。一级取热器10、二级取热器11、物料预热器13、端盖冷却器12、三级取热器14、四级取热器15等换热器包括但不限于膜式壁、盘管式、蛇形管、螺旋管等形式。

饱和蒸汽收集单元，饱和蒸汽收集单元包括气液分离器24，气液分离器24的蒸汽出口与蒸汽收集装置25相连，气液分离器24的底部出水口与脱盐水储罐20的脱盐水入口相连。

本发明实施例还公开了一种基于超临界水热燃烧技术的余热回收方法，包括以下步骤：

步骤1：正常运行过程中，首先将冷物料从物料单元6通入到物料预热器13中，物料预热出口温度测点TIC101与加热装置3、第一调节阀V5、第二调节阀V6、高压软化水泵2进行连锁。

当监测到物料预热温度TIC101过低时，开启高压软化水泵2、第一开关阀V1、第二开关阀V2、加热装置3，向超临界水热燃烧反应器7注入超临界水，并以一定的幅度逐步增加加热装置3的频率。超临界水的温度提高到一定程度后，以一定的幅度逐步增加第二调节阀V6的开度，直至超临界水热燃烧反应正常进行。

当监测到物料预热温度TIC101过高时，若此时超临界水热燃烧反应器7内有超临界水注入，则以一定的幅度逐步减小第二调节阀V6的开度，直至超临界水的流量降为零。若此时物料预热温度TIC101仍过高，则以一定的幅度逐步增加第一调节阀V5的开度，向物料预热器13注入冷却水，直至物料预热温度TIC101恢复到正常温度。同时，若物料预热器13内由于温度过高而发生盐结晶，可进一步逐步增大第一调节阀V5的开度及高压软化水泵2的频率，对物料预热器13进行冲洗，直到维持超临界水热燃烧反应正常进行。

步骤2：将预热后的物料、氧化剂、醇类助剂分别通过物料入口N4、氧化剂入口N2、醇类助剂入口N3通入反应器内进行超临界水热燃烧反应，该反应所产生的高温高压反应产物通过无机盐过滤装置16进行无机盐与液相产物的过滤，无机盐进入到无机盐回收腔室17内，液相产物则依次与一级取热器、二级取热器、物料预热器、三级取热器、四级取热器进行换热，最终通过反应产物出口N5进入到产物降压分离模块23。

步骤3：步骤2正常进行的同时，开启第一低压脱盐水泵21及第三开关阀V3，将冷却水注入到下部端盖9外侧的水冷套18，然后依次进入三级取热器14、四级取热器15、端盖冷却器12、二级取热器11、一级取热器10内与反应产物进行换热。

在步骤2与步骤3的进行过程中，若监测到任一温度测点TIC201、TIC202、TIC203、TIC204、TIC205、TIC206、TIC207超温，则以一定的幅度逐步增大第一低压脱盐水泵21的运行频率，直至监测温度点恢复到正常范围内；若第一低压脱盐水泵21满负荷运行时，存在任一温度监测点仍超温，则开启第二低压脱盐水泵22，打开第四开关阀V4，使得两个泵并联同时运行，并以一定的幅度逐步增大第二低压脱盐水泵22的运行频率，直至任一温度监测点恢复正常。

步骤4：基于步骤3，低压冷却水与高温高压反应产物经过逐级换热后产生的蒸汽进入气液分离器24。气液分离器24顶部蒸汽的出口管路上设有压力第三调节阀V7，通过调节压力第三调节阀V7的开度控制流出蒸汽的压力，保证最终经过压力第三调节阀V7后的蒸汽始终为特定压力下的饱和蒸汽，最终饱和蒸汽流出后进入蒸汽收集装置25进行下一步利用。

气液分离器24内部的脱盐水达到液位监测点LIC101设定的高液位时，以一定的幅度逐步打开气液分离器24底部出水口管道上的第四调节阀V8，将脱盐水注入到脱盐水罐20中，直到液位监测点LIC101达到正常液位范围内。

实施例：

本实施例以超临界水热燃烧技术处理高浓高盐有机废液，以乙醇作为醇类助剂为例，对基于临界水热燃烧技术的余热回收系统及方法作详细说明：

(1)系统正常运行过程中，可以完全实现高浓高盐有机废液系统的自热，正常运行过程中无需外界提供热源。高浓高盐有机废液首先从物料单元6进入到物料预热器13内，高温高压反应产物将其预热到320℃，同时系统正常运行过程中物料预热出口温度测点TIC101与电加热器3、第一调节阀V5、第二调节阀V6、高压软化水泵2进行连锁。

(2)当监测到物料预热温度TIC101远低于320℃，开启高压软化水泵2、第一开关阀V1、第二开关阀V2及加热装置3，通过上部端盖8的超临界水入口N1，向反应器内部注入超临界水，并以5％的幅度逐步增加加热装置3的频率，提高所注入的超临界水的温度，超临界水温度提高到600℃以上后，以5％的幅度逐步增加第二调节阀V6的开度，增大所注入的超临界水的量，直至超临界水热燃烧反应正常进行。

(3)当监测到物料预热温度TIC101高于320℃，若此时超临界水热燃烧反应器(7)内有超临界水注入，则以5％的幅度逐步减小第二调节阀V6的开度，减小所注入的超临界水的量，直接超临界水的流量降为零。若此时物料预热温度TIC101仍过高，则逐步以5％的幅度增加第一调节阀V5的开度，向物料预热器13入口管路上注入20℃、25MPa的冷却水，对高浓高盐有机废液进行冷却，直至物料预热温度TIC101恢复到320℃。同时，若物料预热器13内由于物料预热温度TIC101过高而发生盐结晶，可进一步逐步增大第一调节阀V5的开度及高压软化水泵2的频率，对物料预热器13进行冲洗，直到维持超临界水热燃烧反应正常进行。

(4)将预热后320℃的高浓高盐有机废物、氧化剂、乙醇分别通过物料入口N4、氧化剂入口N2、醇类助剂入口N3通入反应器内进行超临界水热燃烧反应，该反应所产生的高温高压反应产物通过无机盐过滤装置16进行无机盐与液相产物的过滤，无机盐进入到无机盐回收腔室17内，液相产物则依次与一级取热器、二级取热器、物料预热器、三级取热器、四级取热器进行换热，最终被冷却到20℃，通过反应产物出口N5进入到产物降压分离模块23。

(5)反应正常进行的同时，需开启第一低压脱盐水泵21及第三开关阀V3，将20℃、0.8MPa的冷却水注入到下部端盖9外侧的水冷套18，然后依次进入三级取热器14、四级取热器15、端盖冷却器12、二级取热器11、一级取热器10内与反应产物进行换热。

(6)系统正常运行过程中，若监测到任一温度测点TIC201、TIC202、TIC203、TIC204、TIC205、TIC206、TIC207超过320℃，则以5％的幅度逐步增大第一低压脱盐水泵21的运行频率，直至监测温度点恢复到正常范围内；若第一低压脱盐水泵21满负荷运行时，存在任一温度监测点仍超温，则开启第二低压脱盐水泵22，打开第四开关阀V4，使得两个泵并联同时运行，并以5％的幅度逐步增大第二低压脱盐水泵22的运行频率，直至任一温度监测点恢复正常。

(7)冷却水与反应产物经过逐级换热后，产生0.8MPa、170℃的饱和蒸汽，并从一级取热器10的出口进入到气液分离器24进行汽水分离。在气液分离器24顶部蒸汽的出口管路上设有压力第三调节阀V7，该压力第三调节阀V7与气液分离器24上的压力测点PIC101连锁，蒸汽从气液分离器24出口流出后，通过调节压力第三调节阀V7的开度控制流出蒸汽的压力，保证最终经过压力第三调节阀V7后的蒸汽始终为0.8MPa的饱和蒸汽，并流入蒸汽收集装置34进行下一步利用。

(8)气液分离器24内部的脱盐水达到液位监测点LIC101设定的高液位时，以5％的幅度逐步打开气液分离器24底部出水口管道上的第四调节阀V8，将脱盐水注入到脱盐水罐20中，直到液位监测点LIC101达到正常液位范围内。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。