一种开放中空螺母状金属有机框架化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及配位化学自组装技术领域，尤其是涉及一种开放中空螺母状金属有机框架化合物及其制备方法。

背景技术

金属有机框架(MOFs)是由金属节点和有机配体通过配位键构建的，它在气体分离、催化、水净化等方面具有高性能的前景。相关技术中，已有一维纳米线结构以及具有封闭腔的传统中空结构的MOFs(简称封闭中空结构的MOFs)，而一维纳米线结构的比表面积和透光性都较低，应用范围有限，而同样地，封闭中空结构的MOFs，虽然其比表面积较一维纳米线结的比表面积有所提高，但其在质量传递方面的性能仍然受限。

目前开放式中空结构MOFs的制造以蚀刻方法为主，然而，刻蚀方法需要使用蚀刻剂和后处理，这不是一种原子效率和环境友好的方法。

发明内容

针对相关技术中存在的问题与不足，本发明的第一个目的是提供一种开放中空螺母状金属有机框架化合物及其制备方法，该化合物的比表面积比封闭中空结构的MOFs提高8～10倍，具有优异的透光性，在气体吸附，光电材料等方面具有良好的应用前景。

本发明的第二个目的是提供一种开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，该方法仅需一锅法合成，通过将一种或多种不同的金属离子与两种有机配体在室温下发生反应，可直接得到一系列含不同金属的开放中空螺母状MOFs化合物，该方法简单有效，对环境友好，无需加热能耗低。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：

一方面，提供一种开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将金属盐、第一有机配体联嘧啶衍生物加入溶剂水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A，随后向溶液A中加入溶剂乙醇，得到溶液B；

S2：溶液B中加入第二有机配体草酸类物质，继续搅拌，反应至沉淀物不再增加为止；

S3：将沉淀物通过离心实现固液分离，经洗涤、干燥得到开放中空螺母状金属有机框架化合物。可选地，S1中所述的金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐中的一种或多种混合。

进一步地，所述金属盐为二价金属盐，包括卤化二价金属盐、硫酸二价金属盐、醋酸二价金属盐中的一种或多种混合。

可选地，S1中所述的联嘧啶衍生物分子式包括如下结构：

其中，X为H或烷基链或卤素原子。

可选地，S1中所述金属盐与所述第一有机配体联嘧啶衍生物的摩尔比为1:1.5，所述金属盐与所述溶剂水的摩尔体积比为1:20～1:60(mmol:ml)。

可选地，S1中所述溶剂乙醇与S1中所述溶剂水的体积比为1:1～1:5。

可选地，S3中所述的第二有机配体草酸类物质包括草酸水合物，草酸钠，草酸钾，草酸铵中的一种或多种混合。

可选地，所述第二有机配体草酸类物质与所述金属盐的摩尔比为1:1。

可选地，S3中的反应时间为2～12h。

另一方面，提供一种开放中空螺母状金属有机框架化合物，是由上述任意方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、过程使用的双溶剂体系：水和乙醇，均为环境友好的试剂，并且在室温条件下反应，无需加热能耗低，能够广泛拓展应用；

2、通过一锅法实现特殊形貌MOFs的制备，无需进一步使用刻蚀试剂，极大地简便了合成路线；

3、相比此前报道的封闭中空结构MOFs，所制备的开放中空螺母状MOFs具有更大的比表面积以及优异的透光性，在气体吸附，光电材料等方面具有良好的应用前景。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1的合成路线示意图；

图2为实施例2的合成路线示意图；

图3为实施例3的合成路线示意图；

图4为实施例4的合成路线示意图；

图5为实施例5的合成路线示意图；

图6为实施例6的合成路线示意图；

图7为实施例7的合成路线示意图；

图8为实施例8的合成路线示意图；

图9为实施例9的合成路线示意图；

图10为实施例10的合成路线示意图；

图11为实施例1-10的终产物的结构通式；

图12为实施例10的终产物的粉末衍射图；

图13为实施例10的终产物的扫描电镜图；

图14(a)为实施例10的终产物的透光率，图14(b)为实施例10的终产物的比表面积。

具体实施方式

本发明具体实施方式中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。

本发明提供了实施例10的的检测结果附图，其他具体实施方式或实施例采用同样的检测方法，本领域技术人员可以通过本发明提供的检测方法，直接地毫无疑义地确定本发明实施例的内容。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将金属盐、第一有机配体联嘧啶衍生物加入溶剂水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；

S2：向溶液A中加入溶剂乙醇，得到溶液B；

S3：向溶液B中加入第二有机配体草酸类物质，继续搅拌，反应至沉淀物不再增加为止；

S4：将沉淀物通过离心实现固液分离，经洗涤、干燥得到开放中空螺母状金属有机框架化合物。通过两种有机配体的搭配使用，以及水-乙醇的双溶剂体系，能够制备出开放中空螺母状金属有机框架化合物，参见图11。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，在一些具体的实施方式中，金属盐为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐中的一种或多种混合，例如，可以是锰盐或铁盐或钴盐或镍盐或铜盐或锌盐单独使用，也可以是锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐中的两种或两种以上混合使用，能够制备含有不同金属元素的有机框架化合物。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，更进一步地，在一些具体的实施方式中，金属盐为二价金属盐，包括卤化二价金属盐、硫酸二价金属盐、醋酸二价金属盐中的一种或多种混合。作为非限制性举例说明，所述金属盐选自为氯化亚铁、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化铜、溴化亚铁、溴化锰、溴化钴、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜、醋酸钴、醋酸镍中的至少一种。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，在一些具体的实施方式中，所述的联嘧啶衍生物分子式包括如下结构：

其中，X为H或烷基链或卤素原子，卤素原子可以是F、Cl、Br、I中的任意一种。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，在一些具体的实施方式中，S1中所述金属盐与所述第一有机配体联嘧啶衍生物的摩尔比为1:1.5，所述金属盐与所述溶剂水的摩尔体积比为1:20～1:60(mmol:ml)，作为非限制性举例，所述金属盐与所述第一有机配体联嘧啶衍生物的摩尔比为1:1.5，所述述金属盐与所述溶剂水的摩尔体积比可以为1:20(mmol:ml)，1:30(mmol:ml)，1:48(mmol:ml)，1:60(mmol:ml)等等。金属盐与第一有机配体联嘧啶衍生物以一定的摩尔配比用量，能够制备得到本发明具体实施方式中的开放中空螺母状MOFs。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，在一些具体的实施方式中，所述第二有机配体草酸类物质与所述金属盐的摩尔比为1:1，第二有机配体草酸类物质与金属盐以一定的摩尔比例，能够得到本发明具体实施方式中的开放中空螺母状MOFs。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，在一些具体的实施方式中，S1中所述溶剂乙醇与S1中所述溶剂水的体积比为1:1～1:5，作为非限制性举例说明，溶剂乙醇与溶剂水的体积比可以为1:1，1:2，1:3，1:4，1:5等等。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物的制备方法，在一些具体的实施方式中，所述第二有机配体草酸类物质包括草酸水合物，草酸钠，草酸钾，草酸铵中的一种或多种混合，作为非限制性举例说明，第二有机配体草酸类物质可以单独为草酸水合物或草酸钠或草酸钾或草酸铵，在另一些具体的实施方式中，第二有机配体草酸类物质也可以为两种混合物，例如，草酸钠和草酸钾的混合物，草酸钠和草酸铵的混合物，草酸钾和草酸铵的混合物，草酸水合物和草酸钠的混合物等等；在另一些具体的实施方式中，第二有机配体草酸类物质也可以为三种混合物，例如，草酸水合物、草酸钠和草酸钾的混合物，草酸钠、草酸钾和草酸铵的混合物，草酸水合物、草酸钠和草酸铵的混合物等等；在另一些具体的实施方式中，第二有机配体草酸类物质也可以为四种混合物，即草酸水合物，草酸钠，草酸钾和草酸铵的混合物。

本发明具体实施方式的开放中空螺母状金属有机框架化合物，可以由具体实施方式中的任意一种制备方法制备而成，所制备的开放中空螺母状MOFs具有更大的比表面积以及优异的透光性，参见图14，在气体吸附，光电材料等方面具有良好的应用前景。

下面将对具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明的具体实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它具体实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图1为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例2

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图2为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnSO

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例3

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图3为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例4

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图4为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例5

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图5为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例6

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图6为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例7

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图7为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸钠配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例8

本实施例Mn基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图8为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的MnCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸钾配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Mn基开放中空螺母状MOFs。

实施例9

本实施例Fe基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图9为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的FeCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Fe基开放中空螺母状MOFs。

实施例10

本实施例Co基开放中空螺母状MOFs的制备方法如下(图10为合成示意图，产物结构通式参见图11)：

(1)将1mmol的CoCl

(2)向溶液A中加入16mL乙醇，得到溶液B；

(3)向溶液B中加入1mmol的草酸水合物配体(第二有机配体)，反应6h；

(4)将收集的沉淀物依次用水和乙醇离心洗涤3次，再次收集固体，将固体在烘箱中60℃干燥，得到Co基开放中空螺母状MOFs。

将得到的粉末进行粉末衍射，扫描电镜，比表面，透光率分析，参见图11-13。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。