一种多孔光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种多孔光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

光催化是一种环境友好型的绿色处理技术，其利用自然界中丰富的光资源，产生具有强氧化功能的活性物质。光催化技术不仅适用于各种氧化催化反应，同时能够将水体、空气中的危害性有机污染物进行降解、矿化，彻底解决污染物引起的环境危害问题。因此，开发具备高效催化活性的光催化剂受到广泛关注。

其中，光催化性能与催化剂的大小密切相关，纳米级的催化剂结构具有优异的催化效率。然而，微小尺寸的催化剂带来较高的表面活性，在反复的反应过程中容易产生催化剂的团聚导致催化剂的淬灭、失活，严重限制光催化剂的应用。多孔催化剂结构不仅可以有效阻止催化剂之间的聚集，其多维、多尺度的孔道适合活性物质的快速传递，促使化学反应的有效碰撞，是提高催化转化次数和转化频率的可选途径。

虽然通过各种物理或化学技术在多孔孔道中成功掺杂光催化基元，成功设计、合成了多孔复合光催化剂，但实验结果表明上述复合材料的性能并没有得到明显改善，远远达不到理想的催化效果。比如，将光敏催化剂负载在多孔表面会提高催化剂的表面能，在反应过程中容易引起催化剂的失活。另一方面，将催化剂掺杂在孔道骨架不仅无法保障孔道的尺寸和形状，而且使用过程中容易引起孔道的堵塞问题。如果通过额外的较强外场破坏催化剂之间的相互作用，在孔表面形成一维、二维或分子态的光催化剂是有希望实现的。

基于有机分子的氢键作用构筑的超分子有机多孔框架(SOFs)是新型多孔有序晶体，重量轻、毒性小，而且能更定量地吸附挥发性气体和芳香性有机污染物颗粒。相对于其他多孔晶体，SOFs结构可以利用相应的氢键主体和客体的结构及外部环境进行调控，进而通过分子识别和组装的过程选择性地制备多孔材料。因此，如何进一步制备高催化活性和高稳定性的多孔SOFs光催化剂，是目前研究需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种多孔光催化剂及其制备方法和应用。

本发明是通过下述技术方案进行实现的：

本发明提供了一种多孔光催化剂，包括光催化单体和氢键受体功能分子；所述光催化单体的分子结构如式(1)所示，所述氢键受体功能分子的分子结构如式(2)所示；

本发明提供的多孔光催化剂，由光催化单体和氢键受体功能分子共组装构成；光催化单体为一端键连光催化基元的苯三酰胺衍生物，其余两端酰胺连接吡啶，可以形成氢键驱动的超分子自组装结构。氢键受体功能分子为C3对称的苯三酰胺衍生物，所有酰胺全部键连吡啶，吡啶作为氢键受体可以与单体键连光催化基元的酰胺发生氢键识别，阻止光催化基元团聚淬灭。利用光催化单体与氢键受体功能分子之间的主、客体识别和组装，形成的多孔结构不仅有益于阻止光催化单体之间的团聚，并且有利于光活性物质的快速传递，提高光催化效率。实验结果表明，所构筑的多孔光催化剂具有超高的化学稳定性和催化活性，在光催化领域具有广阔的应用前景。

作为本发明所述多孔光催化剂的优选实施方式，所述光催化单体和氢键受体功能分子的摩尔比为1：(1～5)。

优选地，所述光催化单体和氢键受体功能分子的摩尔比为1：1和1：5。

本发明的另一目的在于，提供一种所述多孔光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将底物二噻吩基-吡咯并吡咯二酮、溴代异辛烷、叔丁醇钾在溶剂a中搅拌，旋蒸，纯化，得中间体A；将所得中间体A、Boc-溴乙胺、叔丁醇钾在溶剂a中搅拌，旋蒸，纯化，得中间体B；将所得中间体B、三氟乙酸在溶剂b中冰水浴搅拌，旋蒸，纯化，得光催化基元；

S2、将均苯三甲酸、2-氨甲基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、苯并三氮唑四甲基脲六氟磷酸盐在溶剂a中搅拌，旋蒸，纯化，得中间体C；将所得中间体C、所得光催化基元、N,N-二异丙基乙胺、苯并三氮唑四甲基脲六氟磷酸盐在溶剂a中搅拌，旋蒸，纯化，得光催化单体；

S3、将均苯三甲酸、2-氨甲基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、苯并三氮唑四甲基脲六氟磷酸盐在溶剂a中搅拌，旋蒸，纯化，得氢键受体功能分子；

S4、将所得光催化单体和功能分子分别溶于丙酮，再将二者混合，旋蒸，即得。

作为本发明所述多孔光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，所述溶剂a为N,N-二甲基甲酰胺；所述溶剂b为二氯甲烷；所述搅拌的时间为3h-7h。

优选地，所述步骤S1中，所述搅拌的时间为3h-6h。

作为本发明所述多孔光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，所述底物与溴代异辛烷的摩尔比为1:(1～2)；所述中间体A与Boc-溴乙胺的摩尔比为1:(1～2)。

优选地，所述步骤S1中，所述底物与溴代异辛烷的摩尔比为1:1；所述中间体A与Boc-溴乙胺的摩尔比为1:1。

作为本发明所述多孔光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，所述均苯三甲酸与2-氨甲基吡啶的摩尔比为1:(2～3)，所述中间体C与光催化基元的摩尔比为1:(1～2)，所述搅拌的时间为5h-7h。

优选地，所述步骤S2中，所述均苯三甲酸与2-氨甲基吡啶的摩尔比为1:2；所述中间体C与光催化基元的摩尔比为1:1；所述搅拌的时间为6h。

作为本发明所述多孔光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤S3中，所述均苯三甲酸和2-氨甲基吡啶的摩尔比为1:(3～4)；所述搅拌的时间为5h-7h。

优选地，所述步骤S3中，所述均苯三甲酸和2-氨甲基吡啶的摩尔比为1:3；所述搅拌的时间为6h。

作为本发明所述多孔光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1、S2、S3中，所述纯化均采用柱层析法，所述柱层析法的洗脱剂为甲醇、二氯甲烷中的至少一种。优选地，根据产物的极性大小，选择不同比例的甲醇、二氯甲烷混合溶剂。

作为本发明所述多孔光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤S4中，光催化单体和氢键受体功能分子以摩尔比1:(1～5)混合。优选地，所述步骤S4中，光催化单体和氢键受体功能分子以摩尔比1:1或1:5混合。本发明将光催化单体与氢键受体功能分子分别配置各自的丙酮溶液，形成自组装聚集结构，两种分子均形成层状的氢键骨架，光催化单体的氢键骨架两侧为光催化基元，氢键受体功能分子的氢键骨架两侧则为氢键受体吡啶。再以摩尔比1:(1～5)混合两种溶液，构筑多孔光催化剂。这种基于超分子识别和组装的策略能够有效增强多孔光催化剂中孔道结构的稳定性，并具有良好的活性氧传质功能。

本发明的再一目的在于，将本发明所述多孔光催化剂、所述多孔光催化剂的制备方法在光催化中应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明基于牢固的超分子识别、组装作用，构筑孔道并抑制光催化基元团聚，有效提升光响应特性，光催化单体和功能分子之间发生强烈的氢键识别作用，其中，通过1:1、1:5两种比例共组装形成的多孔光催化剂，具有牢固的孔单元结构，有利于活性氧的有效传输，展现出优异的光响应活性。

(2)本发明的多孔光催化剂展现极强的稳定性，具备长期催化活性，基于氢键超分子组装作用形成的孔道，具有较好的结构稳定性，不易坍塌。在长时间光照下，本发明多孔催化剂的催化性能仍然维持，具有长期稳定性，在实际的催化应用中具有显著优势。

(3)本发明的多孔光催化剂在醛类的催化氧化和污染物的降解中展现出极高的催化转化率，具有超强光催化活性，在催化转化领域、污染物降解领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为光催化单体的核磁共振氢谱(

图2为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的结构示意图；

图3(a)为实施例1、(b)实施例2的多孔光催化剂的氮气吸脱附曲线；

图4为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的X射线衍射图；

图5(a)为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的紫外光谱图，图5(b)为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的荧光光谱图；

图6为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的产生单线态氧的速率曲线；

图7为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的稳定性测试图；

图8为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂催化氧化苯甲醛的转化率曲线；

图9为光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂催化降解甲基橙的速率曲线；

其中，图4-9中，1为光催化单体；1：1为实施例1的多孔光催化剂；1：5为实施例2的多孔光催化剂。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

合成光催化单体：取光敏剂噻吩基-吡咯并吡咯二酮2.4g(8mmol)，分散于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入叔丁醇钾0.9g(8mmol)，搅拌10分钟后加入溴代异辛烷1.54g(8mmol)，继续搅拌7小时后停止反应，旋蒸去除N,N-二甲基甲酰胺，使用柱层析法进行提纯，以二氯甲烷进行洗脱，得到1.2g的异辛烷取代的噻吩基-吡咯并吡咯二酮中间体A。

取中间体A1.2g(2.9mmol)，分散于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入叔丁醇钾0.33g(2.9mmol)，搅拌10分钟后加入Boc-溴乙胺0.65g(2.9mmol)，继续搅拌6小时后停止反应，旋蒸去除N,N-二甲基甲酰胺，使用柱层析法进行提纯，以纯二氯甲烷进行洗脱，得到0.61g异辛烷、Boc取代的噻吩基-吡咯并吡咯二酮中间体B。

取0.61g中间体B(1.1mmol)，分散于100mL二氯甲烷中，冰水浴10分钟，加入三氟乙酸20ml，继续搅拌3小时后停止反应，旋蒸去除三氟乙酸和二氯甲烷，使用柱层析法进行提纯，以纯二氯甲烷进行洗脱，得到0.46g氨基取代的噻吩基-吡咯并吡咯二酮光催化基元。

取0.5g均苯三甲酸(2.4mmol)和3-氨甲基吡啶0.52g(4.8mmol)均匀分散在30mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.62gN,N-二异丙基乙胺(4.8mmol)，搅拌10分钟后，加入1.82g苯并三氮唑四甲基脲六氟磷酸盐(4.8mmol)，继续搅拌6小时后，停止反应，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，通过柱层析法进行提纯，以体积比为5:1的二氯甲烷:甲醇混合溶剂进行洗脱，得到0.43g两端酰胺化的中间体C。

将0.40g中间体C(1.02mmol)分散在40mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.46g光催化基元(1.02mmol)和0.13g N,N-二异丙基乙胺(1.02mmol)，搅拌10分钟后，加入0.39g苯并三氮唑四甲基脲六氟磷酸盐(1.02mmol)继续搅拌，使用薄层色谱(TLC)点板跟踪反应进程，6小时后停止反应，旋蒸去除N,N-二甲基甲酰胺，使用柱层析法进行提纯，以体积比为10:1的二氯甲烷：甲醇混合溶剂进行洗脱，再经过高效液相色谱柱进行分离提纯，分离得到0.58g光催化单体，产率为69％。

合成氢键受体功能分子：取0.5g均苯三甲酸(2.4mmol)和3-氨甲基吡啶0.78g(7.2mmol)均匀分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.93g N,N-二异丙基乙胺(7.2mmol)，搅拌10分钟后，加入2.73g苯并三氮唑四甲基脲六氟磷酸盐(7.2mmol)，继续搅拌6小时后，停止反应，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，通过柱层析法进行提纯，以体积比为10:1的二氯甲烷:甲醇混合溶剂进行洗脱，得到1.1g氢键受体功能分子。

取上述制备的光催化功能单体、氢键受体功能分子，在丙酮中分别超声分散均匀，以摩尔比1:1配置成混合溶液，即得1：1组装的多孔光催化剂。

实施例2

光催化功能单体、氢键受体功能分子的制备方法与实施例1相同，取制备的光催化功能单体、氢键受体功能分子，在丙酮中分别超声分散均匀，以摩尔比1：5配置成混合溶液，即得1：5组装的多孔光催化剂。

实施例3

光催化功能单体、氢键受体功能分子的制备方法与实施例1相同，取制备的光催化功能单体、氢键受体功能分子，在丙酮中分别超声分散均匀，以摩尔比1：2配置成混合溶液，即得1：2组装的多孔光催化剂。

实施例4

光催化功能单体、氢键受体功能分子的制备方法与实施例1相同，取制备的光催化功能单体、氢键受体功能分子，在丙酮中分别超声分散均匀，以摩尔比1：3配置成混合溶液，即得1：3组装的多孔光催化剂。

实施例5

光催化功能单体、氢键受体功能分子的制备方法与实施例1相同，取制备的光催化功能单体、氢键受体功能分子，在丙酮中分别超声分散均匀，以摩尔比1：4配置成混合溶液，即得1：4组装的多孔光催化剂。

应用例1

所制得的光催化单体的核磁共振氢谱、碳谱、飞行时间质谱如图1所示，具体数据如下：

所制得的氢键受体功能分子的核磁共振氢谱、碳谱、飞行时间质谱具体数据如下：

通过X-射线衍射对制得的超分子组装多孔光催化剂进行表征，图2是光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的结构示意图，图3为实施例1和实施例2的多孔光催化剂的氮气吸脱附曲线，图4是光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂的X-射线衍射图。结合图2、图3和图4可以看出，实施例1的1：1组装的多孔光催化剂显示出层层组装的结构，其比表面积为18.3m

通过紫外可见光谱仪和荧光光谱仪对光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂进行紫外可见光谱和荧光光谱测试，结果如图5所示，光催化单体在丙酮溶液中展现出淬灭的荧光状态，光响应性较差；实施例1的1：1组装的多孔光催化剂呈现出J形聚集体状态，光响应性大大提升；实施例2制得1：5组装的多孔光催化剂光谱展现出分子态，具有最好的光响应性。

将光催化单体、实施例1和实施例2两种多孔光催化剂进行活性氧生成速率测试，催化剂的摩尔浓度为0.1mM，单线态氧探针浓度为0.1mM，以520nm单色光为激发光源，活性氧生成速率结果如图6所示，光催化单体消耗所有单线态氧探针用时60s，实施例1的1：1组装的多孔光催化剂仅用时24s，而实施例2的1：5组装的光催化剂增快至18s，表明本发明基于超分子识别和组装的多孔光催化剂的孔洞结构能有效增强活性氧的生成速率。

以连续光照后的降解单线态氧探针速率与初始值进行对比，来测定组装体光催化剂的结构稳定性。结果如图7所示，经过4h光照后，光催化单体的催化效率仅为初始状态的38％，而实施例1和实施例2的多孔光催化剂的催化效率分别为75％和91％，表明本发明的多孔光催化剂具有极好的光照稳定性。

应用例2

将光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂用于苯甲醛的催化氧化反应，催化剂的摩尔浓度为0.1mM，苯甲醛浓度为0.1M，在AM1.5G模拟太阳光照下测定催化转化速率，测试结果如图8所示，经历4小时的催化反应后，光催化单体仅转化50％的催化底物，而实施例1和实施例2两种多孔光催化剂的转化率均超过90％，展现出极高的催化活性。并且，在最初的1小时催化反应过程中，实施例1的1：1组装的多孔光催化剂的转化率为28％，实施例2的1：5组装的多孔光催化剂催化转化率为52％，表明蜂窝状多孔结构具有更强的催化转化频率。

将光催化单体、实施例1和实施例2的多孔光催化剂用于甲基橙的降解，甲基橙的浓度为50mg/L，催化剂的浓度为0.1mM，在AM1.5G模拟太阳光照下进行光降解速率测定。测试结果如图9所示，光催化单体在60分钟时仅降解23％，实施例1和实施例2两种多孔光催化剂分别降解91％和96％的污染物，展现出极强的光催化降解活性。实验结果表明，本发明提供的基于分子识别和组装的多孔光催化剂，在光催化转化和污染物降解等应用中具有超强的光催化活性，在光催化领域中具有广阔的应用前景。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。