一种致密度高且尺寸小的固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源锂离子电池固态电解质材料领域，特别是涉及一种致密度高且尺寸小的固态电解质及其制备方法。

背景技术

在现代社会，可充电锂离子电池由于其重量轻、能量密度高、环境污染小等优点正在被广泛的应用于便携式电子设备、电动汽车以及大型储能电站等动力领域。随着能源结构的转变和大型电气设备的更新，锂离子电池无疑给人们的生活带来了巨大的变化和便利，但与此同时，锂离子电池采用液态电解质存在严重的安全问题，例如电池在高温、短路、不良操作以及物理损伤时，造成液态电解质泄露以及发生热失控引起起火甚至爆炸。因此，迫切需要提高锂离子电池的安全性能，以获得更长的、更广泛的应用。目前，开发以固态电解质代替液态电解质组装的全固态锂离子电池是解决安全问题的有效途径。所以制备出高性能的固态电解质至关重要。

固态电解质分为有机聚合物固态电解质和无机固态电解质，有机聚合物固态电解质电化学窗口较窄，离子电导率较低，这在很大程度上限制了其在锂离子电池上的应用。无机固态电解质具有高的热稳定性以及电化学稳定性，电子绝缘性能好、离子电导率高、电化学窗口宽、工作温度范围大等优点，是解决锂离子电池安全问题的首选。无机固态电解质分为硫化物固态电解质、卤化物固态电解质和氧化物固态电解质，其中氧化物固态电解质包括钙钛矿型(perovskite-type)、反钙钛矿型(anti-perovskite-type)、石榴石型(garnet-type)和钠快离子型(NASICON-type)等。NASICON型固态电解质中的LiTi

目前合成固态电解质常用的方法有固相合成法和溶胶凝胶法，固相合成法虽然更适合大量生产，但其制备出的固态电解质含有杂质以及缺陷，极大的减弱了固态电解质的电化学性能。而溶胶凝胶法更能够使原料得到原子或分子级别的混合，在较低的烧结温度下合成出高结晶的、颗粒分布均匀的LATP固态电解质。但是，目前所合成的LATP固态电解质致密度较低，尺寸较大，这对固态电解质的应用有了更大的限制。所以制备出一种致密度较高，尺寸更小的固态电解质为固态电池的发展尤为重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种致密度高且尺寸小的固态电解质，改善固态电解质的电化学性能。

本发明还提供一种致密度高且尺寸小的固态电解质的制备方法，工艺简单，操作简便。

本发明采用如下技术方案：

一种致密度高且尺寸小的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

S0、将钛酸丁酯加入到无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A，将柠檬酸溶解到去离子水中，得到溶液B；

S1、将溶液A缓慢滴加到溶液B中，得到溶液C，均匀搅拌至溶液C澄清；

S2、依次加入硝酸锂、硝酸铝、磷酸到溶液C中，调节pH，30℃水浴搅拌4小时获得均匀白色凝胶，将均匀白色凝胶放置于30℃下进行陈化；

S3、陈化24小时后将白色凝胶在90℃水浴搅拌8h得到湿凝胶，将湿凝胶放置150℃鼓风干燥箱干燥4小时得到黄色干凝胶；

S4、将黄色干凝胶放入管式炉中进行烧结，在一定的烧结温度和气氛下得到Li

对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S0、S2中，所述钛酸丁酯、硝酸锂、硝酸铝、磷酸、无水乙醇和柠檬酸中的阳离子的浓度为0.2mol/L，所述阳离子的浓度表示为C[Li

对上述技术方案的进一步改进为，所述C[Li

对上述技术方案的进一步改进为，所述阳离子与无水乙醇加柠檬酸的浓度比为1：1，即C[Li

对上述技术方案的进一步改进为，所述无水乙醇与柠檬酸的浓度比为1：1。

对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述调节pH的方法为加入NH

对上述技术方案的进一步改进为，所述pH值为7。

对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4中，所述烧结的具体步骤为：先在氮气气氛下以升温速率2℃/min升温到500℃热解4小时，然后以升温速率1℃/min升温到750-950℃保温2小时，最后降温后在空气气氛下以2℃/min升温到750-950℃保温2小时，自然降温。

一种致密度高且尺寸小的固态电解质，所述致密度高且尺寸小的固态电解质使用上述的制备方法制得。

对上述技术方案的进一步改进为，所述致密度高且尺寸小的固态电解质由TiO

本发明的有益效果为：

本发明利用溶胶凝胶法以硝酸锂、硝酸铝、钛酸丁酯、磷酸为原料，采用无水乙醇作为表面活性剂，柠檬酸作为螯合剂，通过在氮气和空气气氛下烧结来获得致密度较高，尺寸较小的LATP固态电解质。其中原材料中的金属阳离子均匀的被捕获在柠檬酸和无水乙醇酯化形成的聚合物网络中，因此可以保持局部的化学计量数，当干凝胶在氮气气氛中烧结时，聚合物被碳化，其分散了LATP颗粒并抑制了其生长，防止颗粒相互接触而聚集，故可以形成尺寸较小，致密度更高的固态电解质粉末。另一方面，晶粒之间的致密化结合有利于锂离子在晶界处的传导达到提高离子电导率的目的，进一步改善固态电解质的电化学性能。

附图说明

图1为本发明的致密度高且尺寸小的固态电解质的制备方法的制备技术路线图；

图2为本发明的致密度高且尺寸小的固态电解质的制备方法的制得的材料在不同烧结温度下的XRD图谱；

图3为本发明的致密度高且尺寸小的固态电解质的制备方法的实施例中850℃下烧结样品和对比例中850℃下烧结样品的XRD图谱。

图4为本发明的致密度高且尺寸小的固态电解质的制备方法的实施例中850℃下烧结样品和对比例中850℃下烧结样品的SEM图谱。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

如图1所示，一种致密度高且尺寸小的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

S0、将钛酸丁酯加入到无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A，将柠檬酸溶解到去离子水中，得到溶液B；

S1、将溶液A缓慢滴加到溶液B中，得到溶液C，均匀搅拌至溶液C澄清；

S2、依次加入硝酸锂、硝酸铝、磷酸到溶液C中，调节pH，30℃水浴搅拌4小时获得均匀白色凝胶，将均匀白色凝胶放置于30℃下进行陈化；

S3、陈化24小时后将白色凝胶在90℃水浴搅拌8h得到湿凝胶，将湿凝胶放置150℃鼓风干燥箱干燥4小时得到黄色干凝胶；

S4、将黄色干凝胶放入管式炉中进行烧结，在一定的烧结温度和气氛下得到LATP固态电解质粉末。

进一步地，在所述步骤S0、S2中，所述钛酸丁酯、硝酸锂、硝酸铝、磷酸、无水乙醇和柠檬酸中的阳离子的浓度为0.2mol/L，所述阳离子的浓度表示为C[Li

进一步地，所述C[Li

进一步地，所述阳离子与无水乙醇加柠檬酸的浓度比为1：1，即C[Li

进一步地，所述无水乙醇与柠檬酸的浓度比为1：1。

进一步地，在所述步骤S2中，所述调节pH的方法为加入NH

进一步地，所述pH值为7。

进一步地，在所述步骤S4中，所述烧结的具体步骤为：先在氮气气氛下以升温速率2℃/min升温到500℃热解4小时，然后以升温速率1℃/min升温到750-950℃保温2小时，最后降温后在空气气氛下以2℃/min升温到750-950℃保温2小时，自然降温。

一种致密度高且尺寸小的固态电解质，所述致密度高且尺寸小的固态电解质使用上述的制备方法制得。

进一步地，所述致密度高且尺寸小的固态电解质由TiO

实施例：

将59.042g钛酸丁酯加入到38.9mL无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A，将127.4g柠檬酸溶解到1611mL去离子水中，得到溶液B；

将溶液A缓慢滴加到溶液B中，得到溶液C，均匀搅拌至溶液C澄清；

依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液C中，加入氨水调节pH至7，常温水浴搅拌4小时获得均匀白色凝胶，将均匀白色凝胶放置于室温下进行陈化；

24小时后将白色凝胶90℃水浴搅拌8h得到湿凝胶，将湿凝胶放置150℃鼓风干燥箱干燥4小时得到黄色干凝胶；

将黄色干凝胶放入管式炉中先在氮气气氛下以升温速率2℃/min升温到500℃热解4小时，然后以升温速率1℃/min升温到750-950℃保温2小时，最后降温后在空气气氛下以2℃/min升温到750-950℃保温2小时，分别获得LATP-750，LATP-800，LATP-850，LATP-900，LATP-950固态电解质粉末。

如图2所示，图2为制备得到的固态电解质粉末在不同温度下的XRD图。

如图3所示，图3为实施例中850℃下烧结样品和对比例中850℃下烧结样品的XRD图谱。

对比例：

将59.042g钛酸丁酯加入到38.9mL无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A，将127.4g柠檬酸溶解到1611mL去离子水中，得到溶液B；

将溶液A缓慢滴加到溶液B中，得到溶液C，均匀搅拌至溶液C澄清；

依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液C中，加入氨水调节pH至7，常温水浴搅拌4小时获得均匀白色凝胶，将均匀白色凝胶放置于30下进行陈化；

24小时后将白色凝胶90℃水浴搅拌8h得到湿凝胶，将湿凝胶放置150℃鼓风干燥箱干燥4小时得到黄色干凝胶；

将黄色干凝胶放入管式炉中在空气气氛下以升温速率2℃/min升温到500℃热解4小时，然后以升温速率1℃/min升温到850℃保温2小时，分别获得LATP-A-850固态电解质粉末。

如图4所示，图4为实施例中850℃下烧结样品和对比例中850℃下烧结样品的SEM图谱。

本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述实施例说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，也不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施，对发明的一些修改和变更等任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。