一种含萘并双唑结构的有机化合物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含萘并双唑结构的有机化合物及制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域。

背景技术

随着科技水平的提高，人们对显示技术的要求也随之提高。显示技术也同其他的科研技术一样，经历着不断创新和改革的过程。当前作为梦幻显示器的OLED显示器，具备又薄又轻，色彩饱和度高，响应快，主动发光，低能耗等优点，逐步成为主流显示技术。

当前，作为商业化OLED主要应用的绿光材料和磷光材料，具有各自的优缺点。传统绿光材料尽管稳定性好，但只能利用25％的单线态激子，进而导致较低的发光效率。磷光材料虽然能显著提高器件效率，但是由于利用重(贵)金属，不仅提高了成本，而且稳定性差，其OLED器件的使用寿命很难提高。OLED材料由于其衰减速度较快，导致其使用寿命成为OLED材料发展过程中的一大难题。综合来说，OLED器件的寿命短是影响OLED器件使用的关键因素之一。越来越多的科研机构、企业及高校院所致力于提高OLED器件寿命的研究。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含萘并双唑结构的化合物，并以制备出含萘并双唑结构的化合物作为有机电致发光层材料，大大改善了OLED器件的发光效率、提高了器件的使用寿命等，在未来显示材料有着更为广阔的应用空间。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含萘并双唑结构的有机化合物，所述的有机化合物结构式如[化学式1]所示：

[化学式1]中，R

L为氢、氘、C1-C12的烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的杂环芳基中的任意一种；

Y代表硫或氧中的一种。

进一步的，所述R

进一步的，所述L为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、9-苯基咔唑基、11,11-二甲基苯并芴基和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基中的一种。

进一步的，所述L选自如下基团结构中的一种：

进一步的，所述的有机化合物选自如下结构式中的任意一种：

本发明还公开了所述含萘并双唑结构的有机化合物的制备方法，所述的制备方法如下：

当有机化合物中没有氘取代或部分氘取代时，制备方法为：

1)惰性气体保护条件下，低温下，在有机溶剂中，2,7-二氨基萘和NBS反应，反应结束后，经后处理提纯，得到中间体1-1；

2)在有机溶剂中，中间体1-1与苯甲酰氯或氘代苯甲酰氯反应，反应毕后，经过后处理提纯，得到中间体1-2；

3)在有机溶剂中，加入中间体1-2、碳酸铯和邻菲啰啉，加热反应后，经过后处理提纯得到中间体1-3；

4)在有机溶剂中，低温条件下，中间体1-3与NBS反应，反应结束后，经后处理提纯，得到中间体1；

5)在有机溶剂中，加入中间体1、碳酸钾、醋酸钯、X-phos和

进一步的，当有机化合物为全氘代化合物时，则在高压、高温条件下反应，加入没有氘取代的有机化合物、铝粉、Pt/C催化剂和重水进行反应，反应毕，进行后处理分离操作，得到全氘代的有机化合物。

本发明还公开了所述一种含萘并双唑结构的有机化合物的应用，所述含萘并双唑结构的有机化合物应用于有机电致发光器件。

进一步的，所述的有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和位于两个电极之间的一层或多层有机化合物层，至少一层有机化合物层包含至少一种所述有机化合物。

进一步的，权利要求1-4任意一项所述有机化合物的一种或多种组合应用于有机电致发光器件的发光层。

进一步的，所述有机化合物的一种或多种组合作为发光层的主体材料使用。

本发明的有益效果是：

所述含萘并双唑结构的有机化合物作为发光层主体材料使用，制备的OLED有机发光器件的发光效率和热稳定性得以改善，并且其器件的寿命得到显著提高；

氘是氢的一种稳定非放射性同位素，相比于C-H键，C-D键的稳定性更高。通过对不稳定的杂环碳氢键进行氢/氘置换，可以改善材料的空间结构的稳定性，进一步显著延长器件的使用寿命。因此，氘代材料不仅可以改善OLED器件的发光效率、可柔性显示，还具备提高亮度、半衰期长、提高器件使用寿命等优点，本申请提出的含萘并双唑结构的氘代化合物，并将其应用在OLED器件的发光层，萘并双唑结构具有大环共轭体系，由于其特殊的双唑结构，使得其材料稳定性得以提高，其电子和空穴平衡有助于提高OLED器件的发光效率，并且有机化合物结构中存在全氘代或部分氘代，可进一步提高器件的热稳定性，从而提高其作为发光层材料的稳定性，延长器件使用寿命；

所述含萘并双唑结构的有机化合物可以应用于各种尺寸显示器的OLED器件中，具有广阔的应用空间。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1：化合物A-1的合成

(1)中间体1-1的合成：在通氮气的三口瓶中加入15.8g(0.1mol)的2,7-二氨基萘(CAS：613-76-3)，然后加入400g DMF，搅拌全溶后，降温至0℃，缓慢分批加入37.4g(0.21mol)的NBS(CAS:128-08-5)，加毕，控温0℃保温2h，然后升至室温保温5h反应。反应毕，加入氢氧化钠水溶液进行水解，然后加入600g二氯甲烷萃取、水洗。水洗毕，将有机相分出，加入无水硫酸镁进行干燥，然后过硅胶柱，脱干溶剂，用乙醇进行重结晶，得到21.6g的中间体1-1，HPLC纯度为97.2％，收率为68.4％。(质谱，计算值为315.99；测试值为316.66。)氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.27(s，4H)，6.98(d，2H)，7.73(d，2H)。

(2)中间体1-2的合成：在通氮气的2L三口瓶中依次加入15.8g(0.05mol)的中间体1-1，吡啶300g，然后缓慢滴加21.1g(0.15mol)苯甲酰氯(溶解于50g吡啶中)，滴加毕，室温保温8h，TLC监测原料完全反应毕，将反应液加入乙酸乙酯进行萃取水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化得21.1g中间体1-2，HPLC纯度为90.7％，收率80.5％。(质谱，计算值为524.20；测试值为525.16。)氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.15(s，2H)，6.98(d，2H)，7.73(d，2H)，8.03(d，4H)，7.63(m，4H)，7.70(d，2H)。

(3)中间体1-3的合成：在三口瓶中依次加入52.4g(0.1mol)中间体1-2，500g乙二醇二甲醚，65g(0.2mol)碳酸铯，1.8g(0.01mol)邻菲啰啉，通入氮气置换反应瓶中的空气后，将反应液升温至80℃搅拌反应20h，TLC监测原料中间体1-2完全消耗后停止加热，降至室温后，加入600g乙酸乙酯进行萃取，然后将有机相水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化，经过甲醇打浆，得25.1g中间体1-3，HPLC纯度为93.6％，总收率69.3％。(质谱，计算值为362.38；测试值为363.40。)氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d，2H)，7.32(d，2H)，8.05(d，4H)，7.51(m，4H)，7.41(m，2H)。

(4)中间体1的合成：在三口瓶中依次加入36.2g(0.1mol)中间体1-3，然后加入600g氯仿将原料溶解，降温至0℃，缓慢加入17.8g(0.1mol)的NBS(CAS:128-08-5)，加毕，控温0℃保温2h，然后升至室温保温过夜。反应毕，进行水解、水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化，经过四氢呋喃/乙酸乙酯重结晶，得31g中间体1，HPLC纯度为91.6％，总收率70.3％。(质谱，计算值为441.28；测试值为442.21。)氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(m,1H),8.94(s,1H),8.01(m,1H),8.03(m,4H),7.51(m,4H),7.41(m,2H)。

化合物A-1的制备：

在三口瓶中依次加入44g(0.1mol)中间体1，13.8g(0.1mol)碳酸钾，400g四氢呋喃，2.2g(0.01mol)醋酸钯，8.8g(0.02mol)的X-phos(CAS:564483-18-7)，通入氮气置换反应瓶中的空气后，将反应液升温至50～60℃搅拌滴加苯硼酸配液(18g(0.15mol)苯硼酸溶解于200g四氢呋喃中)，滴加毕反应10h，TLC监测原料中间体1反应毕。然后停止加热，降温至室温后加入800g乙酸乙酯进行萃取、水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化，经过甲苯重结晶2次，得27g化合物A-1，HPLC纯度为98.2％，收率为61.6％。(质谱，计算值为438.48；测试值为439.51。)氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(m，3H),7.51(m，6H),7.79(d，2H),7.79(d，2H),7.54(m,1H),8.05(m,4H),7.32(d,1H),8.08(d,1H)。

实施例2：化合物A-11(部分氘代化合物)的合成：

参照实施例1里中间体1的合成方法，采用氘代苯甲酰氯(CAS：43019-90-5)与中间体1-1反应，采用相同工艺条件及后处理条件，可以得到氘代中间体2-1；然后参照实施例1里中间体1-3和中间体1的合成步骤，可以得到氘代中间体2。氘代中间体2与苯硼酸反应可以得到化合物A-11。其中氘代中间体2质谱检测结果为451.38(计算值为451.34)；化合物A-11质谱检测结果为448.54(计算值为449.53)。根据核磁计算出氘代率为55.6％。

实施例3：化合物A-16(部分氘代化合物)的合成

(1)采用实施例1里中间体1-2的合成方法，首先制备中间体1-2。

中间体3-1的合成：在通氮气的三口瓶中将40.4g(0.1mol)劳森试剂溶解于500g四氢呋喃中，然后控温20～30℃，向劳森试剂溶液中滴加中间体1-2的四氢呋喃配液(52.4g(0.1mol)的中间体1-2溶解于600g四氢呋喃中)，滴加毕，先控温20～30℃保温2h，然后将反应液升温至40～50℃保温反应5h反应毕。然后停止加热，先负压将溶剂脱干，然后加入饱和食盐水进行水解，加入800g乙酸乙酯进行萃取、水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化，得45.2g中间体3-1，收率为81.3％。(质谱，计算值为556.34；测试值为557.21。)

(2)中间体3的合成：采用实施例1里中间体1-3和中间体1的反应条件进行中间体3的合成，得36.1g中间体3，HPLC纯度为97.6％，收率为76.3％。(质谱，计算值为473.41；测试值为474.44。)氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(m,1H),8.94(s,1H),8.01(m,1H),8.03(m,4H),7.51(m,4H),7.41(m,2H)。

(3)化合物A-16的合成：在三口瓶中依次加入47.3g(0.1mol)中间体3，13.8g(0.1mol)碳酸钾，400g四氢呋喃，2.2g(0.01mol)醋酸钯，8.8g(0.02mol)的X-phos(CAS:564483-18-7)，通入氮气置换反应瓶中的空气后，将反应液升温至50～60℃搅拌滴加氘代苯硼酸配液(18g(0.14mol)苯硼酸溶解于200g四氢呋喃中)，滴加毕反应10h，TLC监测原料中间体1反应毕。然后停止加热，降温至室温后加入800g乙酸乙酯进行萃取、水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化，经过甲苯重结晶2次，得30g化合物A-16，HPLC纯度为98.7％，收率为63.1％。(质谱，计算值为475.64；测试值为476.66)。氢谱计算氘代率为27.6％。

实施例4：化合物A-15的合成

(1)采用实施例2里中间体2-1的合成方法，首先制备中间体2-1，然后采用实施例3的合成方法，合成中间体4。

(2)化合物A-15的合成：在三口瓶中，依次加入48.3g(0.1mol)的中间体4、27.6g(0.2mol)碳酸钾、3.8g(0.02mol)碘化亚铜、0.2g的18-冠醚-6和16.7g(0.1mol)咔唑以及200g的N,N-二甲基甲酰胺，升温至140～150℃，保温反应20h后，经TLC监测原料反应毕，停止加热，降温，加入500g甲苯进行萃取、水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化，然后经过甲苯重结晶1次，得到48g化合物A-15，HPLC纯度为98.2％，收率84.2％(质谱，计算值为569.76；测试值为570.77)。NMR氢谱计算氘代率为43.6％。

实施例5：化合物A-25的合成

(1)采用实施例1里中间体1的合成方法，首先制备中间体1。

(2)在三口瓶中依次加入44g(0.1mol)中间体1，13.8g(0.1mol)碳酸钾，400g四氢呋喃，2.2g(0.01mol)醋酸钯，8.8g(0.02mol)的X-phos(CAS:564483-18-7)，通入氮气置换反应瓶中的空气后，将反应液升温至50～60℃搅拌滴加叔丁基硼酸配液(15.3g(0.15mol)叔丁基硼酸溶解于200g四氢呋喃中)，滴加毕反应4h，TLC监测原料中间体1反应毕。然后停止加热，降温至室温后加入700g乙酸乙酯进行萃取、水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥后，过硅胶柱纯化，经过二氯乙烷重结晶2次，得28.4g化合物A-25，HPLC纯度为97.8％，收率为68.0％。(质谱，计算值为418.49；测试值为419.65。)氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.48(m,9H),7.10(m,1H),8.18(d，1H),7.31(d，1H),8.05(m,4H),7.51(m,4H),7.41(m,2H)。

实施例6：化合物A-22的合成(全氘代化合物的合成)

(1)采用实施例1中化合物A-1的合成方法，合成化合物A-1。

(2)通过氘代反应合成A-22。向500mL的高压反应釜中加入43.8g(0.1mol)的化合物A-1，1.35g(0.05mol)铝粉，4.4g Pt/C催化剂(5wt.％)，最后加入200g重水，将反应釜封好，升温至200℃反应36h，反应压力为5.0MPa。反应毕，将反应液从反应釜中抽出，加入500g四氢呋喃将产品全溶，然后过滤，将催化剂滤出，负压脱干溶剂。将得到的固体重新投入高压反应釜中，按照之前的操作重复反应一次。反应结束，用二氯甲烷萃取产品，然后将水相分出，有机相干燥过硅胶柱进行提纯，得到产品33.8g，HPLC纯度为97.4％，收率为65.8％。(质谱，计算值为456.59；测试值为458.34。)经核磁检测，计算得出氘代率为91.2％。

本发明专利中所包含的其它化合物的合成方法与具体实施方式案例相同或相近，不再进行一一列举，所举实例的化合物的质谱测试数据如下表1所示：

表1 化合物分子量计算值及质谱测试值

实施例中所涉及到有机化合物的氢谱如下表2所示：

表2 有机化合物的氢谱数据

应用例1

有机发光器件制备实例：

1)器件玻璃基板刻蚀和清洗。准备好玻璃基板，先用透明胶带将表面含有ITO的玻璃基板覆盖，然后对其进行切割处理，使需要刻蚀的部分露出来，然后放入刻蚀液中进行刻蚀(刻蚀液由体积比1:2的盐酸和水组成的溶液)。刻蚀15小时后，将玻璃基板先后放入包含丙酮和乙醇的超声清洗机中进行清洗1小时。清洗完毕，将其放入真空干燥箱中进行烘干处理。

2)器件阳极轰击处理。将烘干毕的玻璃基板放入OLED-V真空镀膜机的预处理室中对器件的ITO表面进行等离子轰击。

3)蒸镀。对器件玻璃板预处理完成后，将玻璃基板放入多功能真空蒸镀机的蒸镀室中进行各种功能层的蒸镀。在进行蒸镀时，首先通过油泵将蒸镀室内的气压调节为7×10

4)器件性能测试条件。使用OLED器件性能综合测试系统对制备的OLED器件进行性能测定。起始OLED器件性能综合测试系统由计算机、Keithley source-2400电流-电压源、PR-670光谱扫描光度计和采温模块等构成，并使用LabWIEW编程语言将各个设备采集到的数据进行记录、汇总、画图等；同时还测量记录器件的亮度、电流、温度和效率等参数随时间的变化情况。器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为15mA/cm

采用应用例1相同的方法，进行应用例2～应用例12，其区别在于，分别采用实施例2～实施例12提供的有机化合物代替应用例1中实施例1提供的化合物作为主体材料。

按照上述OLED器件制备工艺，本发明所述对比例1～2和应用例1～12所述器件的制作工艺完全相同，并且使用相同的基板材料和电极材料，并且电极材料的膜厚度相同，不同处仅将发光层分别换成了本发明材料，对比例1～2发光层分别采用DB1和DB2材料作为发光层材料，对比例1～2和应用例1～12所制作的器件各主要结构层所用化合物如表3。

表3 不同实例OLED器件的结构组成材料

将上述OLED器件按照上述测试方法进行器件性能及寿命测试，以评价发光器件的驱动电压、发光亮度、发光效率和发光颜色；对得到的器件的发光特性测试结果见表4。

表4 器件的性能测试结果

从表4中能看出本发明提供的结构的有机化合作为发光层的主体材料和发光材料应用至OLED器件中，性能优良，有机发光器件的发光效率及寿命特征均有显著的提高。如器件应用例11，与对比例1和2相比，发光效率提高约2.5倍，并且器件的使用寿命得到明显的提高。

本发明利用的含萘并双唑结构的化合物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结构，因此可应用于实用性高的OLED产业。本发明的有机发光器件可适用于平面面板显示、平面发光体等，尤其在OLED显示器方面具有战略性的应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。