一种燃料电池铂碳催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种燃料电池铂碳催化剂的制备方法。

背景技术

目前，燃料电池铂碳催化剂的制备方法中多使用多元醇作为溶剂及还原剂，加热还原铂盐成为铂纳米粒子、并负载到分散好的碳载体表面。一方面，多元醇在反应过程中产生的醛、羧酸以及醇本身会残留在碳载体表面，另一方面，使用传统方法过滤时，团块状的铂碳催化剂难以得到充分清洗，而纳米铂本身就具有较高的活性，可以催化这些有机物发生氧化还原反应并放热燃烧，这对于铂碳催化剂的生产、存储及运输过程是极其危险的。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种清洗效果好、稳定性良好的铂碳催化剂的制备方法。

技术方案：本发明所述燃料电池铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合：将碳载体浆料、氯铂酸溶液及碱液按质量比1：0.7-2.5：0.005-0.3混合，充分搅拌获得混合浆料；

(2)合成：将混合浆料升温至115-130℃进行第一反应，反应20-90min后，再降温至40-70℃，加入强酸溶液至pH＜6，完成第二反应，获得含铂碳催化剂的混合液；

(3)清洗：将含铂碳催化剂的混合液加水搅拌，静置，滤除其上清液，重复以上步骤15-25次，再将清洗完成后的铂碳催化剂连同其上清液过滤后少量的铂碳催化剂混合均匀，再次清洗3-5次得到湿润的铂碳催化剂；

(4)氧化及干燥：将湿润的铂碳催化剂通入氧化性气体进行氧化，最后干燥获得铂碳催化剂。

上述步骤(1)中碳载体浆料包括碳载体和溶液，碳载体的质量分数为0.5-2.5％，碳载体选自导电碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、生物质炭、有序介孔碳中的一种或多种，溶液选自水、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种，碳载体浆料通过超声、搅拌、球磨或者剪切完成分散。

上述步骤(1)中氯铂酸溶液包含铂的质量分数为1-2％。

上述步骤(1)中碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙中的一种，电解质含量为10-15％。

上述步骤(2)中强酸溶液选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种。

上述步骤(3)中加水量为原体积的0.45-4倍，上清液为总体积的20-80％。

上述步骤(3)中上清液过滤采用正压过滤器、负压过滤器或离心机。

上述步骤(3)中湿润的铂碳催化剂含水量10-1000倍，可防止自燃。

上述步骤(4)中氧化性气体为空气、氧气、臭氧、一氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、氮氧混合气、氩氧混合气中的一种或多种。

上述氧化性气体包含二氧化氮或四氧化二氮，通气完成后，加入强碱溶液调节pH至6以上并重复步骤(3)的清洗步骤。

上述步骤(4)获得的铂碳催化剂铂载量20-70％，平均粒径2-5nm。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)清洗效果好，采用的清洗方式能够彻底清洗铂碳催化剂，解决了现有技术清洗过程中容易形成的团块状催化剂难以清洗的问题，同时缩短了清洗需要的时间且无需更多水资源及人力消耗；

(2)稳定性良好，通过预氧化铂碳催化剂碳载体上的铂纳米粒子和有机物，能够避免干燥后的铂碳催化剂在存储、运输过程中容易氧化并自燃的危险；此外，当预先氧化铂碳催化剂时通入的气体为二氧化氮或四氧化二氮时，生成的硝酸相当于对催化剂进行了硝酸处理，丰富了碳载体表面官能团，并提高了铂碳催化剂的亲水性，同时制得的铂碳催化剂粒径分布均匀，具有优良的电化学活性。

附图说明

图1为本发明燃料电池铂碳催化剂的制备流程图；

图2为本发明清洗、氧化和干燥的具体步骤；

图3为本发明实施例3的TEM图；

图4为本发明实施例4的TEM图；

图5为本发明实施例1与对比例1在0.5M硫酸溶液中经24圈循环活化后的循环伏安曲线图；

图6为本发明实施例1与对比例1在氧气饱和下，扫速10mV/s，扫描电压-0.1-0.7V(相对饱和甘汞电极SCE)，转速1800rpm下的lsv曲线图；

图7为本发明实施例2与对比例2在0.5M硫酸溶液中经24圈循环活化后的循环伏安曲线图；

图8为本发明实施例2与对比例2在氧气饱和下，扫速10mV/s，扫描电压-0.1-0.7V(相对饱和甘汞电极SCE)，转速1800rpm下的lsv曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。

图2中各部件标识代表：1、加水并搅拌后含铂碳催化剂的浆料；2、静置后分层的浆料；3、倒出上清液后的浆料；4、湿润的铂碳催化剂；5、倒入上清液的过滤器；6、排出滤液后的过滤器；7、干燥后的铂碳催化剂；8、静置步骤；9、加水步骤；10、搅拌步骤；11、通入氧化性气体氧化步骤；12、过滤步骤；13、干燥步骤；14、加碱并清洗步骤。

本发明清洗、氧化和干燥的具体步骤如下：将加水并搅拌后含铂碳催化剂的浆料1通过静置步骤8，获得静置后分层的浆料2，并将其上清液倒入过滤器5中，获得倒入上清液的过滤器5，剩余倒出上清液后的浆料3经过加水步骤9、搅拌步骤10重新获得加水并搅拌后含铂碳催化剂的浆料1，该步骤重复15-25次。之后将倒出上清液后的浆料3和排出滤液后的过滤器6中少量的催化剂一起清洗3-5次，得到湿润的铂碳催化剂4，通过通入氧化性气体氧化步骤11完成氧化过程，将全部催化剂倒出再经干燥步骤13获得所需铂碳催化剂。特别的，当通入氧化性气体氧化步骤11所通入的气体包括二氧化氮或四氧化二氮时，需要进行加碱并清洗步骤14并额外清洗15-25次，清洗完成后直接经干燥步骤获得所需铂碳催化剂。

实施例1：如图1所示，在室温条件下，将超声分散好含有1g导电炭黑的乙二醇浆料120g、含1g铂的氯铂酸水溶液85g与1g质量分数15％的氢氧化钾溶液混合并搅拌2h。完全混合后的浆料，通过微波加热至120℃并保留20min完成第一反应，在室温下冷却至65±5℃，缓慢滴加质量分数10％的浓盐酸8mL，边加边搅拌，直至pH≤2.25完成第二反应。

往上述浆料中加入800g超纯水并搅拌均匀，静置至铂碳催化剂颗粒下沉至液面1/2以下时，将其1/2上清液倒入负压过滤器中，再加入剩余浆料等体积的超纯水并搅拌均匀，重复“加水稀释并搅拌—静置—滤除上清液”步骤15次，再将清洗完成后的铂碳催化剂连同其上清液中少量的铂碳催化剂混合均匀，再次清洗5次得到湿润的铂碳催化剂％。将上述湿润的铂碳催化剂在托盘上铺开，使用风机吹扫上述铂碳催化剂至铂碳催化剂表面充分氧化，次日将其放入真空烘箱干燥获得所述50％铂碳催化剂2g。

实施例2：在室温条件下，通过剪切分散将1g有序多孔碳分散在150g乙二醇水溶液中(乙二醇：水＝1:2)，并将370g含铂1.5g的氯铂酸水溶液，与0.75g质量分数15％的氢氧化钠溶液混合并搅拌2.5h。完全混合后的浆料，油浴升温至115℃，保留30min完成第一反应，在室温下冷却至55±5℃，加入1.5mL浓盐酸，边加边搅拌，测得此时pH＝1.8，完成第二反应。

往上述浆料中加入750g超纯水并搅拌均匀，静置至铂碳催化剂颗粒下沉至液体高度1/3以下时，将其2/3上清液倒入正压过滤器中，再加入相当于剩余浆料体积2倍的超纯水并搅拌均匀，重复“加水稀释并搅拌—静置—滤除上清液”步骤12次，再将清洗完成后的铂碳催化剂连同其上清液中少量的铂碳催化剂混合均匀，再次清洗3次得到湿润的铂碳催化剂。将上述湿润的铂碳催化剂通入二氧化氮气体并搅拌，约30min后将该催化剂从正压过滤器中取出，放入烧杯中加入1000g超纯水及10％Na

实施例3：在室温条件下，将30g导电碳黑超声分散在1200g乙二醇丙三醇溶液中(乙二醇：丙三醇＝2:1)，并将1000g含铂20g的氯铂酸水溶液与20g质量分数10％的氢氧化钠溶液倒入反应釜中混合并搅拌3h。完全混合后的浆料，升温至130℃并保留90min完成第一反应，在室温下冷却至45±5℃，加入25mL浓盐酸，边加边搅拌，测得此时pH＝1.95，完成第二反应。

往上述浆料中加入2300g超纯水并搅拌均匀，静置至铂碳催化剂颗粒下沉至液体高度2/3以下时，将其1/3上清液倒入正压过滤器中，再加入相当于剩余浆料体积1.5倍的超纯水并搅拌均匀，重复“加水稀释并搅拌—静置—滤除上清液”步骤25次，再将清洗完成后的铂碳催化剂连同其上清液中少量的铂碳催化剂混合均匀，再次清洗5次得到湿润的铂碳催化剂。将40％氧氮混合气通入上述湿润的铂碳催化剂8h以上，再经鼓风干燥获得所述40％铂碳催化剂50g，TEM图见图3。

实施例4：在室温条件下，将30g生物质炭剪切分散在900g丙二醇水溶液中(丙二醇：水＝4:1)，并将1400g含铂70g的氯铂酸水溶液与270g质量分数2.5％的氢氧化钠溶液倒入反应釜中混合并搅拌2.5h。完全混合后的浆料，升温至150℃并保留120min完成第一反应，在室温下冷却至65±5℃，加入25mL浓盐酸，边加边搅拌，测得此时pH＝2.14，完成第二反应。

往上述浆料中加入约2500g超纯水并搅拌均匀，静置至铂碳催化剂颗粒下沉至液体高度20％以下时，将其80％上清液倒入正压过滤器中，再加入相当于剩余浆料体积4倍的超纯水并搅拌均匀，重复“加水稀释并搅拌—静置—滤除上清液”步骤20次，再将清洗完成后的铂碳催化剂连同其上清液中少量的铂碳催化剂混合均匀，再次清洗4次得到湿润的铂碳催化剂。将30％氧氮混合气通入上述湿润的铂碳催化剂12h以上，再经鼓风干燥获得所述70％铂碳催化剂100g，TEM图见图4。

对比例1：庄信万丰(JM)商用催化剂50％铂碳催化剂

对比实施例1和对比例1的催化剂性能，见图5和图6，在0.5M硫酸溶液中经24圈循环活化，本发明实施例1制得的铂碳催化剂PEC50电化学表面积(ECSA)为94.45m

对比例2：采用与实施例2相同方法制备，制备后不通入二氧化氮气体，制备后直接真空烘箱中经80℃烘干。对比实施例2制得的50％铂碳催化剂和对比例2制得的50％铂碳催化剂ECSA，实验结果见图7和图8，在0.5M硫酸溶液中经24圈循环活化后的循环伏安曲线，所述铂碳催化剂PEC50电化学表面积(ECSA)为84.78m