一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及吸声降噪技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前吸音材料在家用、汽车、建筑等领域飞速发展，在研究者的不断努力下，非织造吸音材料的性能日益优异，很大程度上满足了社会的需要，但仍未出现一种材料能够将不同频段的声波完全吸收。要更好地提高吸音材料的吸音性能，应在多孔吸音机理与共振吸音机理相结合的基础上多做努力，通过多孔吸音材料与共振吸音材料的复合工艺研究，能有效实现材料在高频、低频不同频段均具有高效的吸音性能。同时，结合声波的自身特性，通过不同原料的混合以及不同非织造工艺的组合，可以充分利用非织造材料特有的三维结构来制备满足材料多样化性能要求的高效吸音材料。当然，更应该本着材料成本低廉、产品优质、环境友好等要求，为吸音材料的发展多做努力。

吸声材料大多为疏松多孔的材料，如矿渣棉、毯子等，其吸声机理是声波深入材料的孔隙，且孔隙多为内部互相贯通的开口孔，受到空气分子摩擦和粘滞阻力，以及使细小纤维作机械振动，从而使声能转变为热能。这类多孔性吸声材料的吸声系数，一般从低频到高频逐渐增大，故对高频和中频的声音吸收效果较好。根据材料的结构不同，吸音材料可分为多孔、共振、特殊结构等3类。目前多孔吸音材料应用最为广泛，主要包括有机纤维、无机纤维、无机泡沫及泡沫塑料等4类。

音乐室隔音夹层填充的吸音材料会大大提高其隔音效果。但是吸音棉、吸音板等传统材料的吸音性能有限，为了达到预期的隔音效果，这导致夹层厚度较大，占用的室内空间较多，并且厚尺寸的隔音夹层十分笨重，给安装和装饰带来极大的不便和困难。因此，如何提供一种吸音性能突出，质量密度小，易于填充，使用寿命长，生产过程中不添加任何助剂、粘胶剂的吸音材料成为了迫切需求。

发明内容

针对现有技术上的缺陷和问题，本发明提供了一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料及其制备方法。该吸音材料以杂化双金属和有机体配位形成纳米孔隙颗粒，附着在碳纳米管为骨架的载体上，碳纳米管载体具有介孔和大孔结构，通过高温碳化原位复合形成团絮碳材料。实现了多孔吸音机理与共振吸音机理相结合，在高频、低频不同频段均具有高效的吸音性能。

本发明提供了该材料在音乐室隔音夹层填充的吸音材料方面的应用。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：

一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将两种或者多种金属盐混合溶解于去离子水中形成溶液A；

（2）将去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺混合，配置成混合溶剂，将1H-吡唑-4-甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯醌或反丁烯二酸溶解于上述混合溶剂中，形成溶液B；

（3）将溶液A与溶液B混合，放入微波化学反应器中，进行反应，得到的固体粉末为纳米孔隙颗粒；

（4）将纳米孔隙颗粒附着于碳纳米管上，在非氧化气氛中高温碳化，制得团絮碳材料。

进一步地，所述的金属盐为钴盐、锰盐、铁盐或铝盐，所述的碳纳米管为单层碳纳米管或多层碳纳米管。

更进一步地，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴或碳酸钴中的一种或几种；所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或碳酸锰；所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁；所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硫酸铝或碳酸铝。

进一步地，所述的金属盐与1H-吡唑-4-甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯醌或反丁烯二酸的摩尔比为1:0.5～2，纳米孔隙颗粒与碳纳米管的质量比为1:0.1～50；去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.5~5 : 1 : 0.5~5。

进一步地，所述的步骤（3）中的反应条件为：在微波1kW，微波频率800-5000MHz照射下，加热至105-200℃，在105-200℃、0.1-1Mpa下保持反应20-120min。

更进一步地，反应条件为：在微波1kW，微波频率2400MHz照射下，加热至130℃，在130℃、0.18Mpa下保持反应30min。

进一步地，所述的纳米孔隙颗粒附着于碳纳米管的方法为浸渍法、静电吸附法或涂敷法。

进一步地，所述的非氧化气氛为N

进一步地，所述的高温碳化温度为650℃-1000℃。更优选地，高温碳化温度为750℃。

本发明公开了上述所述的制备方法制备的吸音团絮碳材料。

本发明公开了该吸音团絮碳材料在音乐室隔音夹层填充的吸音材料中的应用。

在本申请中，吸音团絮碳材料包括：

支撑材料；

所述支撑材料上负载有纳米孔隙颗粒衍生碳；

其中，支撑材料为碳纳米管。

碳纳米管载体具有介孔和大孔结构，附着纳米孔隙颗粒后，经过高温碳化，能够使得纳米孔隙颗粒衍生碳原位生长在碳纳米管表面，形成团絮碳材料，不仅能够增强材料的空隙结构，而且可以大大提高材料结构强度，降低碳材料生成工艺的难度。与传统的碳材料相比，本发明的团絮碳材料不仅具有更优的吸音性能；同时，纳米孔隙颗粒中的金属结构能够对低频音波形成较强的吸收能力，使碳材料具有更好地吸收低频噪音能力，获得的团絮复合结构在高温碳化热处理后，金属原子不会因为形变声波的震动而出现脱落，并具有优异的吸音稳定性。

有益效果

（1）本申请的制备方法具有碳化工艺过程简单的特点，在制备过程中不添加任何助剂、粘胶剂，环保效益明显；

（2）本申请制备过程中将纳米孔隙颗粒衍生碳原位生长在碳纳米管表面，团絮碳材料结构稳定，使用寿命长；同时纳米孔隙颗粒中的金属原子保留在了团絮碳材料中可以进一步提高材料对低频噪音的吸收能力；

（3）本申请制备的吸音团絮碳材料极易填充，可根据不同需要制成各种形状；同时材料不会腐烂，能抵御各种微生物、真菌、酸、盐和碳氢化合物的腐蚀；材料无味，不含甲醛等任何有害物质；防水、防潮、透气性能良好；

（4）本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2制备的一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3制备的一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料的扫描电镜图。

图4为本发明吸音材料装填结构示意图。

图5为本发明实施例1~3与对比例1~3、玻璃纤维毡的吸音材料性能对比曲线图。

图中，1为填充的吸音材料夹层，2为2mm厚的玻璃纤维毡，3为四边封堵用的2mm厚玻璃纤维毡。

具体实施方式

为便于理解本发明的细节与实质，下面对具体实施例作进一步说明。

实施例1

一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将九水合硝酸铝(7mmol)、六水合硝酸钴(3mmol)溶解于100ml去离子水中，持续搅拌，至金属盐全部溶解，记为溶液A；

（2）将去离子水(50mL)、乙醇(50mL)、N ,N-二甲基甲酰胺(50mL)混合，配置成混合溶剂，将1H-吡唑-4-甲酸(12mmol)溶解于上述溶剂中，至全部溶解，记为溶液B；

（3）将溶液A加入溶液B，在超声波功率2kW，频率40kHz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液C；

（4）将所获得的混合溶液C转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为1kW，微波频率2400MHz，加热130℃，压力0.18MPa，加热时间30min，持续在微波辐照下低温低压反应；

（5）待反应釜自然冷却到室温（25℃）后，将所得到的固体产物过滤并用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min，获得固体；

（6）将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；

（7）将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力为0.08MPa，温度为125℃，干燥12h，最终获得的含有铝钴双金属原子的纳米孔隙颗粒粉末；

（8）将上述颗粒散布于100ml乙醇溶液中，持续搅拌形成悬浊液，保持无沉淀生成，按照颗粒与碳纳米管质量比1：20的比例，称取碳纳米管并缓慢加入上述悬浊液中，持续搅拌，待乙醇溶液全部挥发后，将所得固体放入烘干箱中120℃烘干4小时；将上述固体放入管式炉中，通入200ml/min的N

实施例2

一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将四水合氯化锰(6mmol)、九水合硫酸铁(4mmol) 溶解于200ml去离子水中，持续搅拌，至金属盐全部溶解，记为溶液A；

（2）将去离子水(50mL)、乙醇(50mL)、N ,N-二甲基甲酰胺(100mL)混合，配置成混合溶剂，将2,5-二羟基-1,4-苯醌(16mmol)溶解于上述溶剂中，至全部溶解，记为溶液B；

（3）将溶液A加入溶液B，在超声波功率2kW，频率40kHz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液C；

（4）将所获得的混合溶液C转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为1kW，微波频率2400MHz，加热150℃，压力0.15MPa，加热时间60min，持续在微波辐照下低温低压反应；

（5）待反应釜自然冷却到室温（25℃）后，将所得到的固体产物过滤并用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min，获得固体；

（6）为了去除合成过程中所残留的有机溶剂，将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；

（7）将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力为0.08MPa，温度为125℃，干燥12h，最终获得的含有锰铁双金属原子的纳米孔隙颗粒粉末；

（8）将上述颗粒散布于100ml乙醇溶液中，持续搅拌形成悬浊液，保持无沉淀生成，按照颗粒与碳纳米管 质量比1：20的比例，称取碳纳米管并缓慢加入上述悬浊液中，持续搅拌，待乙醇溶液全部挥发后，将所得固体放入烘干箱中120℃烘干4小时；将上述固体放入管式炉中，通入200ml/min的N

实施例3

一种基于碳纳米管的吸音团絮碳材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将九水合硝酸铝(5mmol)、九水合硫酸铁(5mmol) 溶解于200ml去离子水中，持续搅拌，至金属盐全部溶解，记为溶液A；

（2）将去离子水(50mL)、乙醇(50mL)、N ,N-二甲基甲酰胺(100mL)混合，配置成混合溶剂，将反丁烯二酸(20mmol)溶解于上述溶剂中，至全部溶解，记为溶液B；

（3）将溶液A加入溶液B，在超声波功率2kW，频率40kHz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液C；

（4）将所获得的混合溶液C转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为1kW，微波频率2400MHz，加热150℃，压力0.15MPa，加热时间60min，持续在微波辐照下低温低压反应；

（5）待反应釜自然冷却到室温（25℃）后，将所得到的固体产物过滤并用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min，获得固体；

（6）为了去除合成过程中所残留的有机溶剂，将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；

（7）将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力为0.08MPa，温度为125℃，干燥12h，最终获得的含有锰铁双金属原子的纳米孔隙颗粒粉末；

（8）将上述颗粒散布于100ml乙醇溶液中，持续搅拌形成悬浊液，保持无沉淀生成，按照颗粒与碳纳米管 质量比1：20的比例，称取碳纳米管并缓慢加入上述悬浊液中，持续搅拌，待乙醇溶液全部挥发后，将所得固体放入烘干箱中120℃烘干4小时；将上述固体放入管式炉中，通入200ml/min的N2，750℃烧结4小时，最后所得黑色粉末即为吸音团絮碳材料。

对比例1

一种铁元素负载型碳纳米管的吸音碳材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将九水合硝酸铁(10mmol) 溶解于200ml去离子水中，持续搅拌，在超声波功率2kW，频率40kHz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液A；

（2）将所获得的溶液A转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为1kW，微波频率2400MHz，加热150℃，压力0.15MPa，加热时间60min，持续在微波辐照下低温低压反应；

（3）待反应釜自然冷却到室温（25℃）后，将溶液A烘干所得到的固体产物过滤并用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min，获得固体；

（6）为了去除合成过程中所残留的有机溶剂，将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；

（7）将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力为0.08MPa，温度为125℃，干燥12h，最终获得的含有铁元素的纳米孔隙颗粒粉末；

（8）将上述颗粒散布于100ml乙醇溶液中，持续搅拌形成悬浊液，保持无沉淀生成，按照颗粒与碳纳米管质量比1：20的比例，称取碳纳米管并缓慢加入上述悬浊液中，持续搅拌，待乙醇溶液全部挥发后，将所得固体放入烘干箱中120℃烘干4小时；将上述固体放入管式炉中，通入200ml/min的N

对比例2

一种锰元素负载型碳纳米管的吸音碳材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将二水合醋酸锰(10mmol) 溶解于100ml去离子水中，持续搅拌，在超声波功率2kW，频率40kHz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液，记为溶液A；

（2）将所获得的溶液A转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为1kW，微波频率2400MHz，加热150℃，压力0.15MPa，加热时间60min，持续在微波辐照下低温低压反应；

（3）待反应釜自然冷却到室温（25℃）后，将溶液A烘干所得到的固体产物过滤并用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min，获得固体；

（6）为了去除合成过程中所残留的有机溶剂，将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；

（7）将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力为0.08MPa，温度为125℃，干燥12h，最终获得的含有铁元素的纳米孔隙颗粒粉末；

（8）将上述颗粒散布于100ml乙醇溶液中，持续搅拌形成悬浊液，保持无沉淀生成，按照颗粒与碳纳米管质量比1：20的比例，称取碳纳米管并缓慢加入上述悬浊液中，持续搅拌，待乙醇溶液全部挥发后，将所得固体放入烘干箱中120℃烘干4小时；将上述固体放入管式炉中，通入200ml/min的N

对比例3

一种基于碳纳米管的铝钴元素负载型吸音团絮碳材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将九水合硝酸铝(27mmol)，六水合硝酸钴(3mmol)溶解于100ml去离子水中，持续搅拌，至金属盐全部溶解，记为溶液A；

（2）将去离子水(50mL)、乙醇(50mL)、N ,N-二甲基甲酰胺(50mL)混合，配置成混合溶剂，将1H-吡唑-4-甲酸( 1 mmol)溶解于上述溶剂中，至全部溶解，记为溶液B；

（3）将溶液A加入溶液B，在超声波功率2kW，频率40kHz作用下，持续70℃水浴加热，搅拌800转/min，搅拌时间为30min，至无沉淀，获得混合溶液C；

（4）将所获得的混合溶液C转移到一个微波反应釜中，反应釜内罐为聚四氟乙烯材料，外罐为对位聚苯酚材料。将微波反应釜至于低温低压微波化学反应器中，微波功率为1kW，微波频率2400MHz，加热130℃，压力0.18MPa，加热时间30min，持续在微波辐照下低温低压反应；

（5）待反应釜自然冷却到室温（25℃）后，将所得到的固体产物过滤并用N ,N-二甲基甲酰胺洗涤1次，持续水浴加热70℃，搅拌800转/min，搅拌30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min，获得固体；

（6）将所获得的固体产物浸泡于甲醇中2次，每次浸泡时间为30min，在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；然后依次用乙醇洗涤1次，用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，每次洗涤后在离心机4000转/min中进行离心，离心时间20min；

（7）将所得固体产物置于真空烘箱中恒温干燥，真空压力为0.08MPa，温度为125℃，干燥12h，最终获得的含有铝钴双金属原子的纳米孔隙颗粒粉末；

（8）将上述颗粒散布于100ml乙醇溶液中，持续搅拌形成悬浊液，保持无沉淀生成，按照颗粒与碳纳米管质量比1：20的比例，称取碳纳米管并缓慢加入上述悬浊液中，持续搅拌，待乙醇溶液全部挥发后，将所得固体放入烘干箱中120℃烘干4小时；将上述固体放入管式炉中，通入200ml/min的N

性能测试

作为琴房隔音夹层填充的吸音材料，将上述实施例及对比例制备的吸音团絮碳材料装填在2张2mm厚的玻璃纤维毡之间，装填厚度10 mm，四边用2mm厚的玻璃纤维毡封堵。和未做改进的5张2mm后玻璃纤维毡堆叠装填厚度10 mm，进行对比实验，采用驻波管法进行的吸声测量，其结果见表1，由表可知在125-1000HZ低频段，吸声性能明显提高。

表1吸声测试结果

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。