重金属废水处理方法，处理系统及其吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及实验室污水处理领域，具体涉及一种重金属废水处理方法，处理系统及其吸附剂的制备方法。

背景技术

化学需氧量(COD)是评价环境水体质量的重要指标之一。目前，我国的标准测试方法是基于K

目前，COD测试废液的处理主要沉淀法为主，其具体如图1所示。该方法涉及多步骤沉淀反应，需要添加NaCl、NaOH、Na

发明内容

基于此，本发明提出了一种重金属废水处理方法，处理系统及其吸附剂的制备方法，能够稳定的吸附重金属离子，通过选择性的洗脱液能够对吸附的Cr

根据本发明的一个方面，提供了一种重金属废水的处理方法，包括：

利用粗处理装置通过沉淀法去除废水中的Ag

将上述粗处理液输送至吸附装置，通过吸附装置内的吸附剂吸附上述废水中的重金属离子，排出处理液，其中，上述吸附剂为树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物；

通过向上述吸附装置内添加具有选择性的第一洗脱液和第二洗脱液洗脱上述重金属离子；并通过重金属离子回收装置回收上述重金属离子。

根据本发明的实施例，上述沉淀法包括：

通过加药装置向上述粗处理装置添加沉淀剂，上述沉淀剂的最终浓度达到500-8000mg/L。

根据本发明的实施例，上述粗处理液的pH值为2-8。

根据本发明的实施例，上述第一洗脱液包括0.02-0.5mol/L的硝酸；

上述第二洗脱液包括0.1-1.5mol/L的硫脲溶液。

根据本发明的另一个方面，提供了一种实现上述方法的重金属废水处理系统，包括：

上述粗处理装置，用于沉淀上述废水中的Ag

上述吸附装置，包括含有上述吸附剂的固定床以及加液洗脱装置；

上述固定床，用于吸附上述粗处理液中的上述重金属离子，排出上述处理液；

上述加液洗脱装置，用于向上述固定床内添加上述第一洗脱液和上述第二洗脱液；

上述重金属离子回收装置，设置于上述吸附装置的下游，用于分离收集上述重金属离子。

根据本发明的实施例，上述粗处理装置包括：

沉淀分离单元和pH调节单元，上述沉淀分离单元和上述pH调节单元均与上述加药装置相连接，上述加药装置用于为上述沉淀分离单元添加沉淀剂或为上述pH调节单元添加调节剂。

根据本发明的实施例，上述重金属离子回收装置包括Cr

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述方法中使用的吸附剂的方法，包括：

溶解腐殖酸钠盐，得到腐殖酸钠盐溶液；

水浴加热树脂支载纳米二氧化锆水溶液，加入上述腐殖酸钠溶液和氨水，反应5-24h，得到产品沉淀；

冷却上述产品沉淀并清洗至中性，得到上述吸附剂。

根据本发明的实施例，上述腐殖酸钠盐与上述树脂支载纳米二氧化锆的质量比为1:100。

根据本发明的实施例，上述氨水与上述腐殖酸钠盐的添加比例为：每1g上述腐殖酸钠盐加入10ml氨水。

从上述技术方案可以看出，本发明提供的重金属废水处理系统，处理方法及其吸附剂的制备方法具有以下有益效果：

1、本发明通过选用树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物作为吸附剂，能够稳定的吸附重金属离子，通过选择性的洗脱液能够对吸附的Cr

2、本发明选用树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物作为吸附剂具有优异的理化性质和吸附性能，其内部为多孔结构，可极大增加吸附面积，有利于重金属离子的吸附，且可以多次重复利用，具有较好的经济效益。

附图说明

图1是沉淀法处理COD测试废液的流程示意图；

图2是本发明实施例的重金属废水处理系统的结构示意图；

图3是本发明实施例的吸附剂的合成示意图；

图4是本发明实施例的吸附剂内部结构的电镜图；

图5是本发明实施例的吸附剂的锆离子释放比例与pH值的曲线图；

图6是本发明实施例的对于Cr

图7是本发明实施例的吸附剂循环多次后对重金属离子的去除效率的柱状图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

图2是本发明实施例的重金属废水处理系统的结构示意图。

如图2所示，根据本发明的一个方面，提供了一种重金属废水的处理方法，包括：

步骤一：利用粗处理装置通过沉淀法去除废水中的Ag

步骤二：将粗处理液输送至吸附装置，通过吸附装置内的吸附剂吸附废水中的重金属离子，排出处理液，其中，吸附剂为树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物(HA-HZO-201)；

步骤三：通过向吸附装置内添加具有选择性的第一洗脱液和第二洗脱液洗脱重金属离子；并通过重金属离子回收装置回收重金属离子。

本发明选用树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物作为吸附剂具有优异的理化性质和吸附性能，其内部为多孔结构，可极大增加吸附面积，有利于重金属离子的吸附，且可以多次重复利用，具有较好的经济效益。

通过选用树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物作为吸附剂，能够稳定的吸附重金属离子，通过选择性的洗脱液能够对吸附的Cr

图1是沉淀法处理COD测试废液的流程示意图。

如图1-图2可知，通过对比一般的沉淀法与本发明提供的重金属废水的处理方法，本发明基于固定床连续吸附装置的COD测试废液处理方案具有高效、简便的优点。本发明可使Cr

根据发明的实施例，吸附剂树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物(HA-HZO-201)对Cr

根据本发明的实施例，步骤一中，沉淀法包括：

通过加药装置向粗处理装置添加沉淀剂，沉淀剂的最终浓度达到500-8000mg/L。

根据本发明的实施例，步骤一中，沉淀法具体包括：

通过加药装置向沉淀分离单元添加NaCl，使其最终浓度为500-8000mg/L。充分反应10-120分钟，然后进行过滤，得到白色沉淀AgCl。

根据本发明的实施例，步骤一中，粗处理液的pH值为2-8。

根据本发明的实施例，步骤一中，调节粗处理液的pH值可以向粗处理液中添加NaOH。

根据本发明的实施例，步骤三中，第一洗脱液包括0.02-0.5mol/L的硝酸；

根据本发明的实施例，步骤三中，第一洗脱液的使用步骤具体为：采用0.02-0.5mol/L的硝酸(HNO

根据本发明的实施例，步骤三中，第二洗脱液包括0.1-1.5mol/L的硫脲溶液；

根据本发明的实施例，步骤三中，第二洗脱液的使用步骤具体为：采用0.1-1.5mol/L的硫脲溶液(HTU)溶液作为洗脱剂进行第二次洗脱，洗脱剂总体积为2-10BV，在重金属离子回收装置得到Hg

图2是本发明实施例的重金属废水处理系统的结构示意图。

如图2所示，根据本发明的另一个方面，提供了一种实现方法的重金属废水处理系统，包括：

粗处理装置，用于沉淀废水中的Ag

吸附装置，包括含有吸附剂的固定床以及加液洗脱装置；

固定床，用于吸附粗处理液中的重金属离子，排出处理液；

加液洗脱装置，用于向固定床内添加第一洗脱液和第二洗脱液；

重金属离子回收装置，设置于吸附装置的下游，用于分离收集重金属离子。

通过选用树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物作为吸附剂，能够稳定的吸附重金属离子，通过选择性的洗脱液能够对吸附的Cr

根据本发明的实施例，粗处理装置包括：

沉淀分离单元和pH调节单元，沉淀分离单元和pH调节单元均与加药装置相连接，加药装置用于为沉淀分离单元添加沉淀剂或为pH调节单元添加调节剂。

根据本发明的实施例，吸附装置与粗处理装置通过蠕动泵相连，通过蠕动泵可以将粗处理液输送至吸附装置中，蠕动泵的流速恒定在5-50ml/L之间，总体积为20-200个柱体积(BV)。

根据本发明的实施例，重金属离子回收装置包括Cr

根据本发明的实施例，固定床可以包括多个固定床串联形成的固定床组，本申请采用的固定床部分为3个固定床组成的固定床组，同时在1号固定床的顶部和3号固定床的尾部分别装有加液洗脱装置和重金属离子回收装置。

图3是本发明实施例的吸附剂的合成示意图。

如图3所示，根据本发明的另一个方面，提供了一种制备方法中使用的吸附剂的方法，包括：

步骤A：溶解腐殖酸钠盐，得到腐殖酸钠盐溶液；

步骤B：水浴加热树脂支载纳米二氧化锆水溶液，加入腐殖酸钠溶液和氨水，反应5-24h，得到产品沉淀；

步骤C：冷却产品沉淀并清洗至中性，得到吸附剂。

本发明选用树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物作为吸附剂具有优异的理化性质和吸附性能，其内部为多孔结构，可极大增加吸附面积，有利于重金属离子的吸附，且可以多次重复利用，具有较好的经济效益。

根据本发明的实施例，步骤A具体包括：

称取0.1-1.0g腐殖酸钠盐(HA)于100mL玻璃瓶中，加入20-80mL超纯水，置于摇床中震荡0.5-5小时，使其完全溶解。

根据本发明的实施例，步骤B具体包括：

同时称取10-100g树脂支载纳米二氧化锆(HZO-201)于三口烧瓶中，加入50-300mL超纯水，水浴加热到40-100℃，迅速加入震荡溶解好的腐殖酸钠溶液和2-20mL氨水，搅拌下继续保持50-100℃反应5-24h。

根据本发明的实施例，步骤B中，腐殖酸钠盐与树脂支载纳米二氧化锆的质量比为1:100。

根据本发明的实施例，步骤B中，氨水与腐殖酸钠盐的添加比例为：每1g腐殖酸钠盐加入10ml氨水。

根据本发明的实施例，氨水的浓度为22-25％。

根据本发明的实施例，本发明提供的重金属废水处理系统和处理方法可以用于其他金属离子，例如Pb,Cu,Cd等金属离子。

1、吸附剂结构的表征：

图4是本发明实施例的吸附剂内部结构的电镜图。

采用电镜表征树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物(HA-HZO-201)的结构，结果见图4。

通过图4说明，HA-HZO-201内部为多孔结构，可极大增加吸附面积，有利于重金属离子的吸附。

2、吸附剂氮气吸附测试：

对树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物(HA-HZO-201)进行氮气吸附测试，通过氮气吸附测试表征其理化性质，结果如表1所示。

表1.HA-HZO-201理化性质表征。

通过表1可知，本发明制备的树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物(HA-HZO-201)其比表面积达12.43m

以及高达12.2％的Zr负载量和高达85.9C mg/g的HA含量均会进一步提升其重金属离子吸附容量。

3、吸附剂稳定性的表征：

图5是本发明实施例的吸附剂的锆离子释放比例与pH值的曲线图。

树脂支载腐殖酸修饰纳米二氧化锆复合物(HA-HZO-201)中锆(Zr)溶出决定其耐久性及吸附效率，因此用Zr的释放比例来评估HA-HZO-201的稳定性。

由于pH是影响其稳定性的重要因素。因此需要测定HA-HZO-201在不同pH溶液中的稳定性。

将HA-HZO-201至于不同pH溶液中振荡48小时，取上层清液进行Zr的定量测定，结果如图5所示。

根据图5结果，HA-HZO-201在pH 1-9溶液中均几乎不释放Zr离子，证明其具有较广的pH适用范围及高度稳定性。

1、重金属离子洗脱率测试：

图6是本发明实施例的对于Cr

采用HA-HZO-201中吸附的Cr

其结果如图6所示，当用HNO

2、吸附剂可重复性的测试：

图7是本发明实施例的吸附剂循环多次后对重金属离子的去除效率的柱状图。

将洗脱再生的HA-HZO-201重新投入图1流程中进行循环使用，并测定排放出水中的重金属离子浓度，计算去除效率。

结果如图7所示，经过5次循环后，Cr

根据当前物价和工艺中各物品消耗量计算COD测试废液的处理成本。结果如表2所示，本方每处理1吨COD测试废液的成本是302美元。根据文献报道，沉淀法处理成本为600美元/吨(根据2002年物价计算)。即使不考虑通货膨胀因素，用本方法处理COD测试废液可节约将近一半的成本，具有一定的经济效益。

表2.本发明重金属离子的处理方法的处理成本。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。