一种水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及水性涂料领域，尤其涉及一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂也称人造树脂，是指自身分子结构中有两个或两个以上环氧基团，能够在化学溶剂中固化形成三维网状高分子聚合物的一种热固性塑料。缩水甘油醚类氧树脂中的双酚 A 型 环氧树脂是目前在工业生产中应用最广泛的一类环氧树脂。

水性环氧树脂是指以水为分散介质，将环氧树脂以小颗粒或小液滴的状态分散在水中得到稳定性较强的均匀分散体系。因环氧树脂为线性结构，在制备水性环氧树脂涂料时须加入水性环氧固化剂，使其与环氧树脂发生交联从而制备水性涂料。水性环氧树脂涂料由于具有绿色环保、适应性强、安全性高、施工方便等优异性能，在涂料市场中越来越受到重视，如今人们的环保意识逐渐增强，水性环氧树脂涂料更是具有十分优越的前景。

水性环氧树脂涂料因其优异的理化性能、机械性能和工艺性能，成为当今水性树脂研究和应用的主要方向。但是目前水性环氧树脂 涂料的应用较少，主要是因为环氧树脂固化后形成三维网状结构的交联密度过高，易使涂料脆性大、断裂韧性低、被磨损时容易发生脆性断裂，耐磨损性较差，在一定程度上限制了环氧树脂的应用，同时对其摩擦磨损性能也提出了更高的要求。

石墨烯（Graphene）是由碳原子以 sp

如CN105838195A公开了一种含有氧化石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法，按质量百分比由如下的物质组成：水性环氧树脂为40～50％，防腐颜料为7～10％，疏水剂为3～4％，氧化石墨烯为1～2％，填料为4～5％，去离子水为33～35％，防闪锈剂为1～1.5％，水性环氧固化剂为1～2％。通过经表面处理的氧化石墨烯来提高环氧防腐涂料的耐磨性、降低摩擦系数，同时提高水性环氧防腐涂料的耐腐蚀性能。

如CN108929616A一种金属基材石墨烯改性长效防腐漆及其制备方法。它由A、B两组分组成，组份A由以下按重量份的原料组成：环氧树脂40 50份、改性石墨烯10 20份、颜料15 20份、助溶剂15 20份、消泡剂0.3 0.8份、流平剂0.3 0.8份、防沉剂0.5 1份、分散剂0.51份；B组分由以下按重量份的原料组成：醚化氨基树脂50 60份、酚醛胺25 35份、助溶剂2030份。本发明的一种金属基材石墨烯改性长效防腐漆具有长久优异的防腐性能，基材附着力强，机械强度高，耐摩擦性能优，优异的耐盐雾性，较好的耐水性、耐化学性、耐油性和耐冲击性，施工适应性强等优点。

如CN113248959A公开了一种耐高温磨损的防腐涂料及其制备方法和应用，选用特定结构的呋喃改性环氧树脂的组合作为成膜物质，利用环氧树脂和呋喃树脂的耐高温、耐腐蚀等性能，以及选用官能化石墨烯作为导热、防腐组分，且选用环氧基聚醚-聚硅氧烷作为分散功能组分，实现了石墨烯、填料以及其他组分的良好分散，制备得到了外观良好致密的涂层，所述涂层具有优异的耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能，能够适用于锅炉四管表面的高温防腐需求，同时，工艺简单，操作简便，且固化条件温和，完全固化所需时间较短，固化工艺能耗比降低，过程绿色化程度高。

发明内容

基于上述内容，水性环氧树脂涂料因其摩擦磨损性能较差的缺点限制了其在许多领域的发展与应用，为了增强水性环氧树脂涂料的摩擦磨损性能，涂料组合物中加入改性石墨烯材料，使涂层摩擦面的粘结力下降，从而显著提高水性涂料的力学性能及降低涂层的摩擦系数，使涂层拥有优良力学性能和耐磨损性能。

一种水性涂料组合物，包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为10:（0.5～6），按质量份数计，组分A包括以下原料组成：

水性环氧树脂乳液 20-60份；

填料 10-20份；

分散剂0.6-5份；

消泡剂0.5-3份；

防沉触变剂0.5-4份；

流平剂0.5-3份；

20-30wt.%卟啉改性石墨烯悬浮液 10-15份；

按重量份数计，组分B包括以下组分和含量：

固化剂30～100份；

去离子水20～50份；

卟啉改性石墨烯悬浮液的制备方法如下：

（a）将1-5g石墨烯置于三口烧瓶中，然后向其中将加入硫酸和硝酸的混酸溶液，三口烧瓶一口密封，一口搅拌，一口回流，将三口烧瓶在90-95℃下回流处理4-5h，然后自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤过滤至滤液为中性，获得pH=5-7的60-70wt.%酸化石墨烯悬浮液，所述混酸溶液的体积为500-700ml，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，所述硫酸的浓度为70wt.%，所述硝酸的浓度为65wt.%；

（b）取2-4g 60-70wt.%酸化石墨烯悬浮液，向其中依次加入3-4g DMAC二甲基乙酰胺、0.2-0.3mg手性希夫碱钴配合物、1.5-2g 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、1-2g四乙基碘化铵、10-20ml三乙胺、5-15ml乙二醇，在超声辅助充分混合原料，以网状玻璃体碳作阳极，铂片作阴极，电解槽为无隔膜电解槽，进行电化学改性处理，电解参数：150-200rpm搅拌、氩气保护、50-65℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.20~0.5A/cm

所述填料为滑石粉、绢云母、重钙、轻钙、高岭土、硅微粉中的一种或几种的混合。

所述固化剂是脂肪胺、脂环胺、聚酰胺类环氧固化剂。

所述消泡剂为有机硅类消泡剂，分散剂选自BYK191、BYK180中的至少一种，防沉触变剂采用的是聚酰胺蜡或 BYK410中的一种，流平剂选自聚丙烯酸酯类、BYK371中的至少一种。

所述涂料通过如下方法制备：一种水性涂料制备方法，包括如下步骤：

（1）制备A组分：按量将水性环氧树脂乳液、填料、分散剂、消泡剂、防沉触变剂、流平剂加入高速分散机中分散均匀、然后研磨至细度达到30微米以下，再加入卟啉改性石墨烯悬浮液，搅拌均匀，得到A组分；

所述卟啉改性石墨烯悬浮液的制备方法如下：

（a）将1-5g石墨烯置于三口烧瓶中，然后向其中将加入硫酸和硝酸的混酸溶液，三口烧瓶一口密封，一口搅拌，一口回流，将三口烧瓶在90-95℃下回流处理4-5h，然后自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤过滤至滤液为中性，获得pH=5-7的60-70wt.%酸化石墨烯悬浮液，所述混酸溶液的体积为500-700ml，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，所述硫酸的浓度为70wt.%，所述硝酸的浓度为65wt.%；

（b）取2-4g 60-70wt.%酸化石墨烯悬浮液，向其中依次加入3-4g DMAC二甲基乙酰胺、0.2-0.3mg手性希夫碱钴配合物、1.5-2g 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、1-2g四乙基碘化铵、10-20ml三乙胺、5-15ml乙二醇，在超声辅助充分混合原料，以网状玻璃体碳作阳极，铂片作阴极，电解槽为无隔膜电解槽，进行电化学改性处理，电解参数：150-200rpm搅拌、氩气保护、50-65℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.20~0.5A/cm

（2）制备B组分：按量将固化剂和去离子水混合均匀，得到B组分；

（3）混合：将组分A与组分B按质量比10:（0.5～6）混合，然后涂覆到基材表面，室温固化。

本发明是使用5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉电化学改性石墨烯，首先是对石墨烯进行强酸改性，通过混酸处理，在石墨烯表面引入大量的功能性基团，主要为羧酸和环氧键，所述功能性基团的引入极高的提升了石墨烯的分散度。

将经过混酸和洗涤处理的60-70wt.%酸化石墨烯悬浮液作为电解质，在其中加入5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、催化剂、溶解进行电化学改性处理，其中5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉表面含有大量的-NH2基团，在阴极被还原释放氢气获得的活性-NH基团，所述基团与主要与石墨烯表面的羧基发生键合，进行在石墨烯表面引入了大量的卟啉杂环化合物，此外，这里应当说明的是，在搅拌条件下，石墨烯不断的碰触电极发生导电，极大了促使了石墨烯表面的功能团与卟啉杂环化合物表面的活性-NH发生反应，进而加速卟啉接枝到石墨烯表面，而卟啉杂化化合物的引入一定程度上改变了石墨烯层与层之间的距离，大大提高石墨烯在环氧树脂中的分散均匀性，通过电化学改性处理获得的卟啉改性石墨烯悬浮液具有极高的稳定性，均匀分散的25wt.%卟啉改性石墨烯悬浮液，在一周内不会发生任何的分层、沉降和聚集，极高的悬浮稳定性，使得改性石墨烯在涂料中能够高度分散，获得的改性石墨烯示意图如附图1所示。

对酸化石墨烯和电化学改性的卟啉石墨烯进行拉曼表征，可以看出在 1357cm

将上述制备的改性石墨烯悬浮液与固化剂混合获得B液，然后与A液混合后，涂覆于铝材、不锈钢或者其他金属基材表面，能够有效的保护金属基材，获得环氧树脂涂层具有极高的耐磨性、耐划伤和力学性能。

有益技术效果

（1）本发明通过电化学手段改性制备了卟啉改性石墨烯悬浮液，通过混酸处理功能化是石墨烯表面，电极还原四（4-氨基苯基）卟啉获得活性氨基，通过电化学手段促使两者发生化学键合作用，改性石墨烯参与涂层的固化与成型过程中，均匀分散的石墨烯层状结构可以在划伤和磨损过程中具有承载效果，可以减少或者避免划伤或损害行为，进而获得耐磨损的环氧树脂涂层材料。

（2）本发明制备的卟啉杂化化合物的引改变了石墨烯层与层之间的距离，提高石墨烯在环氧树脂中的分散均匀性，使得石墨烯在涂层中能够发挥高比表面积的性能，在AB液混合干燥过程中，其片状结构能够增加环氧树脂涂层与基材的吸附作用，获得的涂层致密，附着力高，能够提高涂层的耐冲击性能、耐摩擦性能、耐候性及耐腐蚀性能。

附图说明

附图1本发明卟啉石墨烯的的化学式结构示意图。

附图2本发明对比例1和实施例3的涂层表面SEM图。

附图3本发明对比例1和实施例3的涂层截面SEM图。

附图4 本发明实施例2的涂层截图SEM图。

附图5 本发明对比例和实施例1的划痕图。

附图6本发明对比例和实施例1的摩擦系数图。

具体实施方式

实施例1

一种水性环氧涂料，包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为10:0.5，按质量份数计，组分A包括以下原料组成：

水性环氧树脂乳液 20份；

滑石粉填料 10份；

BYK180分散剂0.6份；

有机硅类消泡剂消泡剂0.5份；

聚酰胺蜡防沉触变剂0.5份；

聚丙烯酸酯类流平剂0.5份；

20wt.%卟啉改性石墨烯悬浮液 10份；

按重量份数计，组分B包括以下组分和含量：

脂肪胺固化剂30份；

去离子水20份；

卟啉改性石墨烯悬浮液的制备方法如下：

（a）将1g石墨烯置于三口烧瓶中，然后向其中将加入硫酸和硝酸的混酸溶液，三口烧瓶一口密封，一口搅拌，一口回流，将三口烧瓶在90℃下回流处理4h，然后自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤过滤至滤液为中性，获得pH=6的60wt.%酸化石墨烯悬浮液，所述混酸溶液的体积为500ml，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，所述硫酸的浓度为70wt.%，所述硝酸的浓度为65wt.%；

（b）取2g 60wt.%酸化石墨烯悬浮液，向其中依次加入3g DMAC二甲基乙酰胺、0.2mg手性希夫碱钴配合物、1.5g 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、1g四乙基碘化铵、10ml三乙胺、5ml乙二醇，在超声辅助充分混合原料，以网状玻璃体碳作阳极，铂片作阴极，电解槽为无隔膜电解槽，进行电化学改性处理，电解参数：150rpm搅拌、氩气保护、50℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.20A/cm

实施例2

一种水性环氧涂料，其特征在于包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为10:3，按质量份数计，组分A包括以下原料组成：

水性环氧树脂乳液 40份；

高岭土填料 15份；

BYK191分散剂3份；

有机硅类消泡剂1.5份；

BYK410防沉触变剂2份；

BYK371流平剂1.6份；

25wt.%卟啉改性石墨烯悬浮液 10份；

按重量份数计，组分B包括以下组分和含量：

聚酰胺类环氧固化剂65份；

去离子水35份；

卟啉改性石墨烯悬浮液的制备方法如下：

（a）将3g石墨烯置于三口烧瓶中，然后向其中将加入硫酸和硝酸的混酸溶液，三口烧瓶一口密封，一口搅拌，一口回流，将三口烧瓶在95℃下回流处理4.5h，然后自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤过滤至滤液为中性，获得pH=6的65wt.%酸化石墨烯悬浮液，所述混酸溶液的体积为600ml，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，所述硫酸的浓度为70wt.%，所述硝酸的浓度为65wt.%；

（b）取3g 65wt.%酸化石墨烯悬浮液，向其中依次加入3.5g DMAC二甲基乙酰胺、0.25mg手性希夫碱钴配合物、1.75g 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、1.5g四乙基碘化铵、15ml三乙胺、10ml乙二醇，在超声辅助充分混合原料，以网状玻璃体碳作阳极，铂片作阴极，电解槽为无隔膜电解槽，进行电化学改性处理，电解参数：175rpm搅拌、氩气保护、55℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.4A/cm

实施例3

一种水性环氧涂料，其特征在于包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为10:3，按质量份数计，组分A包括以下原料组成：

水性环氧树脂乳液 40份；

高岭土填料 15份；

BYK191分散剂3份；

有机硅类消泡剂1.5份；

BYK410防沉触变剂2份；

BYK371流平剂1.6份；

25wt.%卟啉改性石墨烯悬浮液 12.5份；

按重量份数计，组分B包括以下组分和含量：

聚酰胺类环氧固化剂65份；

去离子水35份；

卟啉改性石墨烯悬浮液的制备方法如下：

（a）将3g石墨烯置于三口烧瓶中，然后向其中将加入硫酸和硝酸的混酸溶液，三口烧瓶一口密封，一口搅拌，一口回流，将三口烧瓶在95℃下回流处理4.5h，然后自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤过滤至滤液为中性，获得pH=6的65wt.%酸化石墨烯悬浮液，所述混酸溶液的体积为600ml，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，所述硫酸的浓度为70wt.%，所述硝酸的浓度为65wt.%；

（b）取3g 65wt.%酸化石墨烯悬浮液，向其中依次加入3.5g DMAC二甲基乙酰胺、0.25mg手性希夫碱钴配合物、1.75g 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、1.5g四乙基碘化铵、15ml三乙胺、10ml乙二醇，在超声辅助充分混合原料，以网状玻璃体碳作阳极，铂片作阴极，电解槽为无隔膜电解槽，进行电化学改性处理，电解参数：175rpm搅拌、氩气保护、55℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.4A/cm

实施例4

一种水性环氧涂料，其特征在于包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为10:3，按质量份数计，组分A包括以下原料组成：

水性环氧树脂乳液 40份；

高岭土填料 15份；

BYK191分散剂3份；

有机硅类消泡剂1.5份；

BYK410防沉触变剂2份；

BYK371流平剂1.6份；

25wt.%卟啉改性石墨烯悬浮液 15份；

按重量份数计，组分B包括以下组分和含量：

聚酰胺类环氧固化剂65份；

去离子水35份；

卟啉改性石墨烯悬浮液的制备方法如下：

（a）将3g石墨烯置于三口烧瓶中，然后向其中将加入硫酸和硝酸的混酸溶液，三口烧瓶一口密封，一口搅拌，一口回流，将三口烧瓶在95℃下回流处理4.5h，然后自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤过滤至滤液为中性，获得pH=6的65wt.%酸化石墨烯悬浮液，所述混酸溶液的体积为600ml，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，所述硫酸的浓度为70wt.%，所述硝酸的浓度为65wt.%；

（b）取3g 65wt.%酸化石墨烯悬浮液，向其中依次加入3.5g DMAC二甲基乙酰胺、0.25mg手性希夫碱钴配合物、1.75g 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、1.5g四乙基碘化铵、15ml三乙胺、10ml乙二醇，在超声辅助充分混合原料，以网状玻璃体碳作阳极，铂片作阴极，电解槽为无隔膜电解槽，进行电化学改性处理，电解参数：175rpm搅拌、氩气保护、55℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.4A/cm

实施例5

一种水性环氧涂料，其特征在于包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为10:6，按质量份数计，组分A包括以下原料组成：

水性环氧树脂乳液 60份；

硅微粉填料 20份；

BYK180分散剂5份；

有机硅类消泡剂消泡剂3份；

BYK410防沉触变剂4份；

聚丙烯酸酯类流平剂3份；

30wt.%卟啉改性石墨烯悬浮液 15份；

按重量份数计，组分B包括以下组分和含量：

脂环胺固化剂100份；

去离子水50份；

卟啉改性石墨烯悬浮液的制备方法如下：

（a）将5g石墨烯置于三口烧瓶中，然后向其中将加入硫酸和硝酸的混酸溶液，三口烧瓶一口密封，一口搅拌，一口回流，将三口烧瓶在95℃下回流处理5h，然后自然冷却至室温，用大量去离子水洗涤过滤至滤液为中性，获得pH=6的70wt.%酸化石墨烯悬浮液，所述混酸溶液的体积为700ml，硫酸和硝酸的体积比为1:1.5，所述硫酸的浓度为70wt.%，所述硝酸的浓度为65wt.%；

（b）取4g 70wt.%酸化石墨烯悬浮液，向其中依次加入4g DMAC二甲基乙酰胺、0.3mg手性希夫碱钴配合物、2g 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、2g四乙基碘化铵、20ml三乙胺、15ml乙二醇，在超声辅助充分混合原料，以网状玻璃体碳作阳极，铂片作阴极，电解槽为无隔膜电解槽，进行电化学改性处理，电解参数： 200rpm搅拌、氩气保护、65℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.5A/cm

对比例1

一种水性环氧涂料，其特征在于包括组分A和组分B，组分A与组分B的质量比为10:3，按质量份数计，组分A包括以下原料组成：

水性环氧树脂乳液 40份；

高岭土填料 15份；

BYK191分散剂3份；

有机硅类消泡剂1.5份；

BYK410防沉触变剂2份；

BYK371流平剂1.6份；

按重量份数计，组分B包括以下组分和含量：

聚酰胺类环氧固化剂65份；

去离子水35份。

如上所示，在涂料中添加改性后的石墨烯能够显著的改善涂层的拉伸应力，其中实施例3为最优，拉伸应力为4.53Mpa，远远高于空白对比例，其主要原因是石墨烯为片状纳米结构，在引入卟啉改性后，片状结构进一步的剥离，形成网状结构，对环氧树脂由固定作用，且改性后的石墨烯与树脂涂料的界面相容性较高，增加了涂层的柔韧性，最终提高了涂层的拉伸性能，当然随着石墨烯含量的增加，抗拉性能略有下降，主要是涂料的粘度限制了石墨烯的分散性能，而导致容易出现团聚，而团聚的出现会导致涂层的局部力学性能显著下降，进而降低了涂层的整体拉伸性能。

通过测试摩擦系数对涂层的耐磨性能进行表征，依据附图5，和附图6，和上数据所示，实施例3显示出最低的摩擦系数，对比例1为空白例，为纯的环氧树脂涂层，涂层的磨损表面较为粗糙，磨损后的凹槽表面主要有断裂裂纹和脱落的块状物，主要是由于涂层脆性较大，断裂裂纹的形成和延伸会使涂层的摩擦磨损性能降低，磨损形式主要有疲劳磨损和粘着磨损，在摩擦过程中擦过程中会逐渐升温，因其热稳定性能偏低，摩擦释放的热量会使环氧树脂发生塑性形变，使其在磨损表面产生磨损碎屑，磨损碎屑粘连到摩擦物体上时，会形成粘着磨损，相比而言，在其中增加改性石墨烯后，磨损表面相对来说更加光滑平整，仅存在少量的断裂裂纹，证明石墨烯的加入提高了复合涂料的柔韧性，使涂层摩擦磨损性能得到增强，不易产生磨粒，增强了复合涂料的摩擦磨损性能；此外，同时由于石墨烯具有比表面积大特点，可以在涂层发生摩擦磨损时承载接触的绝大部分作用力与载荷，使磨损作用于石墨烯上，起到保护涂层的作用。

上述耐磨和力学性能如附图2、附图3、附图4所示，其形貌结构，如石墨烯的分散度或相容性与耐磨性和力学性能密切相关。

将实施例2-4和对比例1制备的涂料涂覆与铝合金表面，通过极化曲线，对其保护基材的耐腐蚀性进行表征，如上表，实施例3的耐腐蚀电流密度几乎高于对比例1近90多倍，显示了极高的耐腐蚀性，主要是由于石墨烯在涂料中的均匀分散，以及石墨烯与涂料的界面相容性较高，获得的涂层致密，进而使得其耐腐蚀性优良。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。