一种用于甲烷化学链制氢协同二氧化碳捕集的材料与方法

技术领域

本申请涉及化学链制氢技术领域，尤其涉及一种用于甲烷化学链制氢协同二氧化碳捕集的材料与方法。

背景技术

目前，甲烷蒸汽重整制氢是工业上应用最为广泛的制氢技术。首先甲烷和水蒸气发生部分氧化反应产生甲烷，甲烷分别通过中温水汽变换，低温水汽变换产生CO

化学链制氢技术是基于化学链燃烧上衍生出的一种新型的制氢方法，通过该方法通常能够制备较高纯度的氢气。其制氢过程分为还原阶段与氧化阶段，在还原阶段，燃料与载氧体在反应器中进行反应，生成CO

甲烷化学链制氢的循环反应工艺路线对其性能也有显著影响，而目前主流的多反应器在循环连续操作中发现，一方面，主流的甲烷化学链制氢技术在还原阶段容易产生积碳，且在工艺流程层面难以分离；另一方面，反应器出口的CO

发明内容

本申请提供了一种用于甲烷化学链制氢协同二氧化碳捕集的材料与方法，其技术目的是解决化学链制氢过程中工艺流程复杂、CO

本申请的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种用于甲烷化学链制氢协同二氧化碳捕集的材料，该材料为包括Ni、Fe

进一步地，所述复合载氧体为颗粒状，其颗粒直径为2-3mm。

一种用于甲烷化学链制氢协同二氧化碳捕集的方法，该方法通过上述任一所述的复合载氧体实现，包括：

S1：将复合载氧体装入反应器1的反应床和反应器2的再生床内，将反应器1和反应器2均升温至850-950℃；打开反应器1的甲烷入口阀门和空气出口阀门，用甲烷置换反应器1内的空气，待反应器1空气出口的氧气浓度低于1％时关闭反应器1的甲烷入口阀门和空气出口阀门；

S2：打开反应器1的甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门，反应器1开始进行还原反应，反应器1二氧化碳出口的出口气体经过冷凝压缩进入二氧化碳储罐，待反应器1二氧化碳出口检测到的CO浓度超过1％后关闭反应器1的甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门；反应器1进行还原反应的同时，打开反应器2的甲烷入口阀门和空气出口阀门，用甲烷置换反应器2内的空气，待反应器2空气出口的氧气浓度低于1％时关闭反应器2的甲烷入口阀门和空气出口阀门；

S3：打开反应器1的蒸汽入口阀门和二氧化碳出口阀门，进行积碳气化阶段，反应器1二氧化碳出口的气体经过冷凝压缩进入二氧化碳储罐，待反应器1二氧化碳出口处的二氧化碳浓度低于1％时，关闭反应器1的二氧化碳出口阀门；

S4：打开反应器1的氢气出口阀门，反应器1开始进行制氢和空气反应，反应器1 氢气出口的气体经过冷凝器和净化进入储氢罐，待反应器1氢气出口的氢气检测器检测到氢气浓度低于3％后关闭反应器1的蒸汽入口阀门和氢气出口阀门；随后打开反应器1 的空气入口阀门和空气出口阀门，反应一段时间后关闭反应器1的空气入口阀门，并打开反应器1的甲烷入口阀门，用甲烷置换反应器1内的空气，待反应器1空气出口的氧气浓度低于1％时关闭反应器1的甲烷入口阀门和空气出口阀门；反应器1进行制氢和空气反应的同时，打开反应器2的甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门，反应器2开始进行还原反应，待反应器2二氧化碳出口检测到的CO浓度超过1％后关闭反应器2的甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门；

S5：将反应器1与反应器2互换操作，循环步骤S3至步骤S5。

进一步地，所述复合载氧体在反应器1和反应器2中以固定床形式填充，床层高径比为5。

进一步地，步骤S1中，反应器1和反应器2均升温至900℃。

本申请的有益效果在于：本申请所述的用于甲烷化学链制氢协同二氧化碳捕集的材料及方法，通过Ni、Fe

与传统甲烷化学链制氢工艺相比，该工艺通过控制复合载氧体材料高径比，增加了积碳气化与二次还原步骤，解决了积碳严重导致循环性能下降的问题；采用化学链进一步制氢，同步分离二氧化碳和氢气，提高了二氧化碳和氢气的纯度和产率，使氢气浓度和二氧化碳浓度达到95％以上，并且在制氢过程中同步分离捕集二氧化碳，实现低碳制氢。

同时，本申请采用切换式固定床装置设计，无需频繁更换和移动装置内复合载氧体，相较于主流的循环流化床反应器设计，装置磨损程度大幅降低，使用寿命提高60％。

附图说明

图1为本申请所述方法的工艺流程图；

图2为本申请所述方法所采用的装置示意图；

图中：1-反应器(反应床)、2-反应器(再生床)、3-甲烷入口、4-水蒸汽入口、5-空气入口、6-二氧化碳出口、7-氢气出口、8-欠氧空气出口、9-反应器1水蒸汽阀门、 10-反应器1空气阀门、11-反应器1甲烷阀门、12-反应器2水蒸汽阀门、13-反应器2 空气阀门、14-反应器2甲烷阀门、15-反应器1二氧化碳阀门、16-反应器1欠氧空气阀门、17-反应器1氢气阀门、18-反应器2二氧化碳阀门、19-反应器2欠氧空气阀门、20- 反应器2氢气阀门。

具体实施方式

为使本发明的实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，需要指出的是所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，也不局限于实验室操作。

实施例1：

利用上述复合载氧体材料及方法工艺进行化学链制氢，取134g包含Ni、Fe

S1：打开反应器1的甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门，控制反应器1的温度为850℃，将甲烷以200ml/min的流速通入反应器1的甲烷入口，让反应器1开始进行还原反应，反应器1二氧化碳出口的出口气体经过冷凝压缩进二氧化碳储罐，待反应器1 二氧化碳出口检测到的CO浓度超过1％后关闭反应器1三维甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门。

S2：反应器1进行还原反应的同时，反应器2打开甲烷入口阀门和空气出口阀门，用甲烷置换反应器2内的空气，待反应器2空气出口的氧气浓度低于1％时关闭反应器2 的甲烷入口阀门和空气出口阀门。

S3：打开反应器1的蒸汽入口阀门和二氧化碳出口阀门，进行积碳气化阶段，反应器1二氧化碳出口的出口气体经过冷凝压缩进二氧化碳储罐，待反应器1二氧化碳出口的二氧化碳浓度低于1％时，关闭反应器1的二氧化碳出口阀门。

S4：打开反应器1的氢气出口阀门，随着反应进行，氢气浓度升高，反应器1氢气出口的出口气体经过冷凝器和净化进入储氢罐，待反应器1氢气出口的氢气检测器检测到氢气浓度低于3％后关闭反应器1的蒸汽入口阀门和氢气出口阀门。随后打开反应器1 的空气入口阀门和空气出口阀门，反应一段时间后关闭反应器1的空气入口阀门，打开反应器1的甲烷入口阀门，用甲烷置换反应器1内的空气，待反应器1空气出口的氧气浓度低于1％时关闭反应器1的甲烷入口阀门和空气出口阀门。反应器1进行制氢和空气反应的同时，打开反应器2的甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门，反应器2开始进行还原反应，待反应器2二氧化碳出口检测到的CO浓度超过1％后关闭反应器2的甲烷入口阀门和二氧化碳出口阀门。

S5：将反应器1与反应器2互换操作，循环步骤S3、S4、S5的过程。

实施例2：

步骤同实施例1，不同的是将步骤S1中反应器的温度调整为900℃。

实施例3：

步骤同实施例1，不同的是将步骤S1中反应器的温度调整为950℃。

实施例4：

取134g包含Ni、Fe

步骤同实施例1，不同的是将步骤S1中反应器的温度调整为900℃。

实施例5：

取134g包含Fe

步骤同实施例1，不同的是将步骤S1中反应器的温度调整为900℃。

对比例1：

在单反应器固定床上进行化学链子制氢，其中载氧体为包含Ni、Fe

气体浓度均采用ABB气体分析仪进行监测。各实施例和对比例中甲烷转化率和单次循环时间见表1.

表1

从表1可知，本申请所述方法中通过两个反应器的复合载氧体的循环反应，其单次循环时间远少于单个反应器的循环时间，且其甲烷的转化率甚至能达到100％，同时也能分离出高浓度的二氧化碳。