一种废弃PET的回收方法

技术领域

本发明涉及废弃资源回收利用技术领域，特别是涉及一种废弃聚酯PET的回收方法。

背景技术

聚酯PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)因其独特的透明性、轻质性和化学稳定性，被广泛应用于合成纤维、软包装材料、饮料瓶、化妆品和药品包装瓶等领域。目前PET全球年产量超过8000万吨，2021年消耗量更是超过1亿吨，需求量极大。

近年来，世界各国都致力于废弃PET材料的可持续回收利用，其中最具潜力的回收法为乙二醇法，该法条件温和，降解产物选择性高，可直接将PET降解为BHET单体，实现废弃PET的高值化利用。但是，目前在降解得到BHET单体过程中不脱除废弃PET材料中的锑。由于在合成PET时一般都使用锑系催化剂，包括三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑等。锑系催化剂的使用会导致PET产品中残留少量的重金属锑。锑属于有害类重金属，锑中毒会导致人体神经系统和心肌受损并有腔黏膜炎等症状。目前废弃PET中残留的锑含量通常在190～300mg.kg

因此，亟待开发一种废弃PET的回收方法。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种废弃聚酯PET的回收方法，该方法获得的BHET产品纯度高，且其中锑含量极低，经再生可获得能用于食品包装和服用纤维等领域的高品质PET材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种废弃PET的回收方法，包括步骤：

S1：废弃PET与乙二醇反应进行醇解，醇解结束后的反应液温度降低至100℃～120℃时，趁热抽滤，得到第一滤液；

S2：所述第一滤液经减压蒸馏，去除乙二醇；减压蒸馏后的产物中加入水，加热反应，之后过滤，得到第二滤液；

S3：所述第二滤液中加入活性炭吸附除杂，过滤得到第三滤液；

S4：所述第三滤液用热水清洗，直至得到澄清透明的BHET单体溶液；

S5：所述BHET单体溶液经低温结晶，得到BHET晶体，所述BHET晶体干燥获得高纯度BHET产品。

作为本发明一种实施方案，步骤S1中，醇解反应在温度为200～220℃、压力0.3～0.4MPa下惰性环境中进行，反应时间2～4h。

其中，废弃PET原料与乙二醇的质量配比为1：(0.5～2)。

作为本发明一种实施方案，醇解反应时添加醋酸锌作催化剂，醋酸锌的用量为废弃PET原料质量的0.2～0.4％。

作为本发明一种实施方案，步骤S2中，加水进行加热反应的温度为80～100℃，优选减压蒸馏后的产物与水的质量配比为1：(1～5)。加热反应结束之后趁热快速过滤，得到第二滤液。

优选地，步骤S4中，用热水清洗时，热水温度为70～90℃。

优选地，步骤S5中，所述BHET晶体干燥条件为：在温度60℃的真空烘箱中干燥6～10h。

本发明还提供了由本发明所述方法获得的BHET产品。

优选地，所述的BHET产品中锑含量≤10mg.kg

本发明针对目前废弃PET回收时残留的锑导致再生PET中锑含量过高，使再生PET应用受到限制的问题，提供了一种对废弃PET进行醇解回收的新方法，在回收过程中对重金属锑等进行了有效脱除，制得了锑含量低的BHET产品，可进一步再生制得高品质的PET聚酯材料。

研究发现，合成PET时使用的锑系催化剂包括三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑，主要是这些含锑催化剂的使用导致了PET聚酯中会残留少量锑。其中乙酸锑、乙二醇锑容易水解，转变成三氧化二锑，乙二醇锑、乙酸锑与水的反应式如下：

Sb

4Sb(CH

三氧化二锑在水中的溶解度仅为2.7mg/L，基本上不溶于水，然而PET降解产物BHET单体在水中的溶解度较大，当水温大于50℃时，其溶解度大于30g/L。在研究过程中还惊奇地发现，当水温大于75℃时，降解产物BHET单体在水中的溶解度急剧增加，溶解度可达到300g/L以上。因此，本发明利用三氧化二锑和BHET单体在水中溶解度的显著差异，通过控制反应的条件，在废弃PET回收过程中有效实现了重金属锑的脱除。

本发明首先将废弃PET用乙二醇醇解，反应结束后降温，当反应液温度降低至100℃～120℃时，趁热从反应釜中取出醇解产物；趁热抽滤醇解产物，去除其中未降解的残余聚酯；抽滤所得滤液在110℃～140℃条件下进行减压蒸馏，蒸除其中的乙二醇；在减压蒸馏后所得的产物中添加去离子水，之后加热到80～100℃后快速过滤，由于在加热过程中乙酸锑、乙二醇锑发生水解转变成三氧化二锑，三氧化二锑在水中的溶解度低，而醇解单体BHET则极好溶于水，因此，在加热到80～100℃时快速过滤，即可有效分离出其中的含锑固体物，当然其中不溶性低聚物也可一并分离去除；快速过滤所得滤液中加入活性炭进行吸附除杂，所得的BHET单体溶液用去离子水清洗，以去除产物中的残余杂质，直到获得澄清透明的BHET单体液；澄清透明的BHET单体液放置在恒温0℃的冰箱内中结晶，过滤得到BHET晶体，BHET晶体在真空烘箱中干燥，即获得高纯度的BHET产品。

本发明采用乙二醇醇解工艺处理回收废弃PET聚酯，PET降解产物为BHET单体；利用三氧化二锑和BHET单体在水中溶解度的显著差异，采用清洁廉价的水解方法有效实现了物料中杂质锑的脱除。本发明方法不引入其他杂质离子，不增加其他设备，工艺简单，低能耗，成本低。脱除锑等杂质后获得的BHET单体可用于生产高质量的再生PET聚酯产品，真正实现了废弃PET聚酯的高值化利用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本实施例提供了一种废弃PET的回收方法，取废弃PET聚酯，其中锑含量为187.56mg.kg

(1)按质量比1：1将乙二醇和废弃PET聚酯原料加入到高压反应釜中，再加入醋酸锌作催化剂，醋酸锌用量为废弃PET聚酯原料质量的0.3％，反应釜密闭后充入氮气，反应温度设置为210℃，反应釜内压力保持在0.4MPa，反应3h，结束反应；进行水冷降温，当反应液温度降低至110℃时，趁热从反应釜中取出醇解产物，并趁热抽滤，去除其中残余未醇解的聚酯；

(2)抽滤所得滤液在120℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏去除其中的乙二醇；

(3)在减压蒸馏后的产物中添加去离子水，减压蒸馏后的产物与水的质量配比为1：1，之后加热到90℃后快速过滤，分离去除水解产生的含锑固体物以及其他不溶性低聚物；

(4)步骤(3)所得的滤液中加入活性炭，进行吸附除杂、脱色，之后过滤除去活性炭；

(5)步骤(4)过滤所得液体用80℃的去离子水清洗，以去除产物中的残余杂质，直至得到澄清透明的BHET单体液；

(6)BHET单体液置于恒温0℃的冰箱内结晶，过滤得BHET晶体，BHET晶体在60℃的真空烘箱中干燥8h，获得BHET产品。

经检测，获得的BHET产品中锑含量为9.58mg.kg

本实施例提供了一种废弃PET的回收方法，取废弃PET聚酯，其中锑含量为245.46mg.kg

(1)按质量比1.5：1将乙二醇和废弃PET聚酯原料加入到高压反应釜中，再加入醋酸锌作催化剂，醋酸锌用量为废弃PET聚酯原料质量的0.4％，反应釜密闭后充入氮气，反应温度设置为210℃，反应釜内压力保持在0.4MPa，反应4h，结束反应；进行水冷降温，当反应液温度降低至110℃时，趁热从反应釜中取出醇解产物，并趁热抽滤，去除其中残余未醇解的聚酯；

(2)抽滤所得滤液在120℃条件下进行减压蒸馏，蒸馏去除其中的乙二醇；

(3)在减压蒸馏后的产物中添加去离子水，减压蒸馏后的产物与水的质量配比为1：2，之后加热到80℃后快速过滤，分离去除水解产生的含锑固体物以及其他不溶性低聚物；

(4)步骤(3)所得的滤液中加入活性炭，进行吸附除杂、脱色，之后过滤除去活性炭；

(5)步骤(4)过滤所得液体用80℃的去离子水清洗，以去除产物中的残余杂质，直至得到澄清透明的BHET单体液；

(6)BHET单体液置于恒温0℃的冰箱内结晶，过滤得BHET晶体，BHET晶体在60℃的真空烘箱中干燥8h，获得BHET产品。

经检测，获得的BHET产品中锑含量为8.27mg.kg

采用以上实施例2获得的BHET产品，用现有的常规方法进行了制备PET的再生实验，经检测，获得的PET产品符合GB/T14189-93中优等品的标准。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。