类球形单晶普鲁士白正极材料及其制备方法、钠离子电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及类球形单晶普鲁士白正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有较高的能量密度和长循环寿命，是应用广泛的电化学储能器件。然而，锂金属的资源稀缺性以及在全球分布的不均匀性，导致锂离子电池原料如碳酸锂在近些年来价格持续增长，限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。因此，开发利用原材料资源丰富且价格低廉的钠离子电池显得尤为重要。由于钠和锂相似的化学性质，钠离子电池有望成为未来最具潜力的大规模电化学储能器件。

正极材料是钠离子电池的关键部分之一，其性能和成本制约钠离子电池的商业化进程。由于钠离子半径较大，充放电过程中反复脱嵌容易造成正极材料结构不稳定而导致循环性能下降。在不同类型正极材料中，普鲁士蓝类正极材料具有稳定的开放式框架结构，较大的钠离子脱嵌通道，电化学性能较优。此类材料还具有原料成本低和制造成本低等优点，如采用廉价的铁、锰等过渡金属，合成不需要高温烧结等。

普鲁士蓝类正极材料分子式Na

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种类球形单晶普鲁士白正极材料及其制备方法，提高普鲁士白正极材料的压实密度以及电化学性能。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

首先，本发明提供一种普鲁士白正极材料，化学分子式为Na

进一步地，本发明提供上述普鲁士白正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用去离子水溶解过渡金属盐和螯合剂，得到混合溶液A；

（2）用去离子水溶解亚铁氰化钠，得到亚铁氰化钠溶液；

（3）配制反应釜底液；反应釜底液为钠盐溶液；

（4）在反应釜中通入保护性气体，在反应釜底液中并流加入混合溶液A和亚铁氰化钠溶液，进行反应；反应分为成核阶段和生长阶段，成核阶段的反应体系的pH值为4.0~6.5，成核阶段结束后进入生长阶段，控制生长阶段的反应体系的pH值为6.5~10.0；同时控制成核阶段的混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的流速分别为生长阶段的混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的流速的2~4倍；

（5）反应完成后，陈化反应浆料，然后浆料经固液分离得到固相，洗涤、烘干固相，得到普鲁士白正极材料。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述过渡金属盐为过渡金属的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述过渡金属为Fe、Co、Mn、Ni、Cu中的至少一种。

作为优选，所述混合溶液A中过渡金属盐的总浓度为0.1~10mol/L。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述螯合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、马来酸、氨水中的至少一种。

作为优选，混合溶液A中，螯合剂的摩尔量与过渡金属盐的摩尔量的比值为0.1~10。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1~10mol/L。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述钠盐溶液的浓度为0.1~10mol/L。

作为优选，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠中的至少一种。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（4）中，成核阶段所述混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的加入流速均为100~300ml/min，生长阶段所述混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的加入流速均为10~80ml/min。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（4）所述的反应体系的温度不超过80℃。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，成核阶段的反应时间为20~40min。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，当反应体系的浆料的粒度达到D

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（4）所述的反应过程中的搅拌速度为500~1200rpm。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述保护性气体为氩气、氮气、氢气中的至少一种。

基于同样的发明构思，本发明提供一种钠离子电池，包括上述普鲁士白正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：

（1）普鲁士白正极材料呈现微米级类球形单晶形貌，无一次颗粒堆叠或团聚现象，压实密度高。

（2）制备过程中，反应釜底液中钠盐的补充使得反应时具有足够的钠含量，最终制备得到的普鲁士白正极材料中钠含量高，为富钠菱方相结构。

（3）普鲁士白正极材料结晶性好，抑制过渡金属离子的水解效应，放电容量高，电化学性能优异。

（4）制备普鲁士白正极材料的方法简单、易操作，生产效率高。

附图说明

图1为实施例1制备得到的材料的SEM图。

图2为实施例1制备得到的材料的XRD图。

图3为对比例1制备得到的材料的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

一方面，本发明提供一种普鲁士白正极材料，化学分子式为Na

普鲁士白正极材料为类球形，可有效减小颗粒之间空隙，提升材料的体积堆积密度，从而提升粉体压实密度和体积能量密度。

所述普鲁士白正极材料的压实密度为1.5~2.5g/cm

另一方面，本发明提供上述普鲁士白正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用去离子水溶解过渡金属盐和螯合剂，得到混合溶液A；

（2）用去离子水溶解亚铁氰化钠，得到亚铁氰化钠溶液；

（3）配制反应釜底液；反应釜底液为钠盐溶液；

（4）在反应釜中通入保护性气体，在反应釜底液中并流加入混合溶液A和亚铁氰化钠溶液，进行反应；反应分为成核阶段和生长阶段，成核阶段的反应体系的pH值为4.0~6.5，控制成核阶段的混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的流速分别为生长阶段的混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的流速的2~4倍，成核一段时间后控制生长阶段反应体系的pH值为6.5~10.0；

（5）反应完成后，陈化反应浆料，然后浆料经固液分离得到固相，洗涤、烘干固相，得到普鲁士白正极材料。

在具体实施方式中，所述过渡金属盐为过渡金属的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述过渡金属为Fe、Co、Mn、Ni、Cu中的至少一种。

在具体实施方式中，所述混合溶液A中过渡金属盐的浓度为0.1~10mol/L，优选为0.1~5mol/L，进一步优选为0.1~2mol/L。

作为优选方案，所述螯合剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、马来酸、氨水中的至少一种。

在具体实施方式中，混合溶液A中，螯合剂的摩尔量与过渡金属盐的摩尔量的比值为0.1~10，优选为0.5~6，进一步优选为1~4。

作为优选方案，所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1~10mol/L，进一步优选为0.1~5mol/L，更优选为0.1~2mol/L。

作为优选方案，所述钠盐溶液的浓度为0.1~10mol/L，进一步优选为0.1~5mol/L，更优选为1~3mol/L。

在具体实施方式中，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠中的至少一种。

在部分具体的实施方式中，成核阶段所述混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的加入流速均为100~300ml/min，优选为150~250ml/min；生长阶段所述混合溶液A和亚铁氰化钠溶液的加入流速均为10~80ml/min，优选为50~80ml/min。

在具体实施方式中，可以选用蠕动泵或计量泵加入混合溶液A、亚铁氰化钠溶液。

在具体实施方式中，成核阶段的反应时间为20~40min，优选20~30min。

在具体实施方式中，当反应体系的浆料的粒度达到D

在具体实施方式中，反应釜内物料反应过程中，持续搅拌，控制反应过程中的搅拌速度为500~1200转/min，优选为600~1000转/min。

在具体实施方式中，进一步控制反应体系的反应温度不超过80℃。

在具体实施方式中，反应完成后，反应浆料陈化时间为1~48h，优选为10~28h，进一步优选为10~24h。

在具体实施方式中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气中的至少一种。

作为本发明的第三方面，本发明提供一种钠离子电池，以上述普鲁士白作为正极材料。

具体来说，所述钠离子电池包括负极材料、玻璃纤维隔膜、有机电解液和正极材料。负极材料金属钠或硬碳材料，正极材料为上述普鲁士白正极材料。

以下通过具体的实施例做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

实施例1

普鲁士白正极材料的制备：

（1）在容器中加入去离子水，随后依次按摩尔比为4:1加入柠檬酸三钠和硫酸亚铁直至充分溶解，配制硫酸亚铁浓度为0.5mol/L的过渡金属盐溶液。在另一容器中加入去离子水，随后加入亚铁氰化钠直至充分溶解，配制摩尔浓度为0.5mol/L的亚铁氰化钠溶液。在反应釜中加入去离子水，随后加入硫酸钠直至充分溶解，配制摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸钠溶液作为反应釜底液。

（2）将反应釜温度设置为45℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时以100ml/分钟的速度持续滴加反应釜中，反应釜内搅拌速度为1200转/min，pH值为6.0。20min后，设置过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液的流速为30ml/分钟，调节反应体系的pH值为7.5，反应釜内搅拌转速为800转/min，，持续搅拌12小时后停止。

（3）随后将反应釜中浆料静置4小时，然后将浆料排入离心机中，水洗离心3小时，随后120℃真空干燥24小时。即得到分子式为Na

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：步骤（2）不同。对比例1的步骤（2）具体为：将反应釜温度设置为45℃，随后将过渡金属溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时以100ml/分钟的速度持续滴加反应釜中，同时采用氨水和硫酸调节反应pH值为7.5，反应釜保持搅拌速度为800转/分钟，持续搅拌12小时后停止。

图1为实施例1制备得到的正极材料的SEM图，从图中可以看出，正极材料大小均匀，呈类球形形貌。图2为实施例1制备得到的正极材料的XRD图。

图3为对比例1制备得到的正极材料的SEM图，可以看出，正极材料为方形形貌。

实施例2

普鲁士白正极材料的制备：

（1）在容器中加入去离子水，随后依次按摩尔比为3:1加入柠檬酸和硫酸锰直至充分溶解，配制硫酸锰摩尔浓度为1mol/L的过渡金属盐溶液。在另一容器中加入去离子水，随后加入亚铁氰化钠直至充分溶解，配制摩尔浓度为1mol/L的亚铁氰化钠溶液。在反应釜中加入去离子水，随后加入硫酸钠直至充分溶解，配制摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸钠溶液作为反应釜底液。

（2）将反应釜温度设置为40℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时分别以100ml/分钟的速度滴加反应釜中，反应釜保持搅拌速度为1200转/分钟，调节pH值为5.8。25分钟后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液的流速同时分别设置为35ml/分钟，同时调节反应pH值为7.0，反应釜保持搅拌速度为850转/分钟，持续搅拌15小时后停止。

（3）随后将反应釜中浆料静置5小时，然后将浆料排入离心机中，水洗离心5小时，随后在氮气环境下120℃干燥24小时。即得到分子式为Na

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于：步骤（2）不同，具体为：

将反应釜温度设置为40℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时以100ml/分钟的速度滴加反应釜中，调节反应pH值为7.0，反应釜保持搅拌速度为850转/分钟，持续搅拌15小时后停止。

实施例3

普鲁士白正极材料的制备：

（1）在容器中加入去离子水，随后依次按摩尔比为2:1加入马来酸和硫酸锰直至充分溶解，配制硫酸锰浓度为1.5mol/L的过渡金属盐溶液。在另一容器中加入去离子水，随后加入亚铁氰化钠直至充分溶解，配制浓度为1.5mol/L的亚铁氰化钠溶液。在反应釜中加入去离子水，随后加入硫酸钠直至充分溶解，配制浓度为1mol/L的硫酸钠溶液作为反应釜底液。

（2）将反应釜温度设置为55℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时分别以120ml/分钟的速度滴加反应釜中，反应釜保持搅拌速度为1100转/分钟，调节pH值为6.2。30分钟后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液的流速同时分别设置为40ml/分钟，调节反应pH值为8.0，反应釜保持搅拌速度设为1000转/分钟，持续搅拌15小时后停止。

（3）随后将反应釜中浆料静置3小时，然后将浆料排入离心机中，水洗离心3小时，随后在氩气环境下120℃干燥24小时。即得到分子式为Na

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于：步骤（2）不同，具体为：

将反应釜温度设置为55℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时分别以120ml/分钟的速度滴加反应釜中，调节反应pH值为8.0，反应釜保持搅拌速度为1000转/分钟，持续搅拌15小时后停止。

实施例4

普鲁士白正极材料的制备：

（1）在容器中加入去离子水，随后依次按摩尔比为2:1加入柠檬酸三钠和硫酸钴直至充分溶解，配制硫酸钴浓度为1mol/L的过渡金属盐溶液。在另一容器中加入去离子水，随后加入亚铁氰化钠直至充分溶解，配制浓度为1mol/L的亚铁氰化钠溶液。在反应釜中加入去离子水，随后加入硫酸钠直至充分溶解，配制浓度为0.8mol/L的硫酸钠溶液作为反应釜底液。

（2）将反应釜温度设置为40℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时分别以150ml/分钟的速度滴加反应釜中，反应釜保持搅拌速度为1000转/分钟，调节pH值为6.5。20分钟后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液的流速同时分别调节为60ml/分钟，调节反应pH值为7.2，反应釜保持搅拌速度设为850转/分钟，持续搅拌16小时后停止。

（3）随后将反应釜中浆料静置2小时，然后将浆料排入离心机中，水洗离心6小时，随后110℃真空干燥36小时。即得到分子式为Na

对比例4

对比例4与实施例4的区别在于：步骤（2）不同，具体为：

将反应釜温度设置为40℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时以150ml/分钟的速度滴加反应釜中，同时采用氨水和硫酸调节反应pH值为7.2，反应釜保持搅拌速度为850转/分钟，持续搅拌16小时后停止。

实施例5

普鲁士白正极材料的制备：

（1）在容器中加入去离子水，随后依次按摩尔比为3.5:1加入柠檬酸三钠和硫酸亚铁直至充分溶解，配制硫酸亚铁浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液。在另一容器中加入去离子水，随后加入亚铁氰化钠直至充分溶解，配制浓度为2mol/L的亚铁氰化钠溶液。在反应釜中加入去离子水，随后加入柠檬酸钠直至充分溶解，配制浓度为1mol/L的柠檬酸钠溶液作为反应釜底液。

（2）将反应釜温度设置为50℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时以200ml/分钟的速度滴加反应釜中，反应釜保持搅拌速度为1200转/分钟，调节pH值为5.5。20分钟后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液的流速同时分别设置为80ml/分钟，调节反应pH值为6.8，反应釜保持搅拌速度设为1000转/分钟，持续搅拌15小时后停止。

（3）随后将反应釜中浆料静置3小时，然后将浆料排入离心机中，水洗离心4小时，随后120℃真空干燥36小时。即得到分子式为Na

对比例5

对比例5与实施例5的区别在于：步骤（2）不同，具体为：

将反应釜温度设置为50℃，随后将过渡金属盐溶液和亚铁氰化钠溶液通过蠕动泵同时以200ml/分钟的速度滴加反应釜中，同时采用氨水和硫酸调节反应pH值为6.8，反应釜保持搅拌速度为1000转/分钟，持续搅拌15小时后停止。

钠离子电池的制备：

将实施例1-5以及对比例-5得到的普鲁士白正极材料制作成电极片，与玻璃纤维隔膜、金属钠、有机电解液进行组装，得到钠离子电池。

将实施例1-5以及对比例1-5制备得到的正极材料以及钠离子电池分别进行粉末压实密度测试、粒度测试和充放电测试。粉末压实密度测试过程中设置压力为150MPa。充放电测试的电流密度为10mA/g，电压范围为2.0~4.2V。结果如表1所示。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。