一种用于砂卵石地层的注浆止水材料及其制备方法

技术领域

本发明属于注浆材料领域，更具体地，涉及一种用于砂卵石地层的注浆止水材料及其制备方法。

背景技术

地铁浅埋暗挖工艺常常穿越富水砂卵石地层，由于砂卵地层颗粒不均匀、渗透系数较大，拱顶和两帮会在水流影响下发生垮塌和滑移风险，而且水流会带出大量细颗粒，导致内部脱空，进而影响整个结构稳定，施工中极易出现因地下水渗流而产生突涌和塌陷问题。工程实践中常以降水措施，形成无水条件施工作业，配合注浆措施对开挖断面进行加固处理，保证安全开挖。随着人们对地下水资源保护意思逐渐加强，越来越多的工程需要采取不降水施工工艺。近年来城市水位逐步回升，城市地铁修建深度越来越深，砂卵石地层注浆止水越来越难。在富水砂卵石地层注浆中，工程上常用改性水玻璃进行注浆止水，形成止水帷幕。改性水玻璃是通过固化剂的作用，改变水玻璃的酸碱性，使其凝胶化，快速形成具有一定强度和止水性能的硅酸凝胶。改性水玻璃浆液的最大特点是可注性好，能快速填充砂卵石空隙；凝胶时间短，浆液一般十几秒就能凝固，因此可快速封堵砂卵石层间自由水，形成一道止水帷幕。

但是，改性水玻璃形成的硅酸凝胶强度低，在水压较大情况下容易被水冲出；固结后，凝胶体容易析水和收缩，形成大量新的渗漏水通道，导致注浆后复漏；凝胶体性能稳定差，富水条件下极易被水侵蚀，凝胶体整体强度大大降低，在止浆墙破除后，开挖面暴露时间稍长，就容易出现渗漏。

发明内容

针对上述问题，本发明解决的技术问题在于，提供一种富水砂卵石地层注浆止水材料及其制备方法，以解决现有改性水玻璃注浆材料用于砂卵石地层注浆止水效果差，凝胶体析水收缩、耐久性不足，后期强度损失，容易被砂卵石地层中动水冲出的问题。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于砂卵石地层的注浆止水材料，该注浆止水材料的原料包括A组分和B组分：

A组分包括：

乙二醇0.5～1重量份、聚山梨醇酯-20 0.5～1重量份、水38～50重量份、水玻璃49～60重量份；

B组分包括：

氢氧化铝8～15重量份、氢氧化镁3～8重量份、氢氧化钙40～60重量份、硫酸钙晶须20～40重量份、聚丙烯酰胺0.5～1重量份、膨润土7～14重量份、硅酸镁铝1～3重量份。

本发明的创新点或改进点：

传统改性水玻璃浆液主要有水玻璃-氯化钙浆液、水玻璃-铝酸钠浆液、水玻璃-硅氟酸浆液、水玻璃-乙二醛浆液、水玻璃-酸性浆液、水玻璃-有机胶凝剂浆液等。上述浆材均以形成水玻璃凝胶为主要结构物质，凝胶机理尚未完全明晰。目前主要观点是凝胶体质点之间的连接，有硅氧羟键Si-O-Si或氢键SiOH-SiOH键合，在改性剂的作用下，溶液中生成原硅酸H

本发明与传统改性水玻璃注浆材料不同点在于：本发明以地质聚合物为研究基础，通过地质矿物质中含有大量钙、镁、硅、铝、硫等有效矿物成分，在水玻璃的碱性激发作用下，各组分之间产生物理化学反应，在体系内形成以原硅酸凝胶、硅酸钙凝胶(水化硅酸盐凝胶)、硅酸镁铝凝胶(类沸石结构)、钙-铝-硫凝胶(钙矾石结构)等多种无机化合物和原位地质化合物相互结合，共同构成注浆材料固结体。这种固结体具有极强的保水能力，体积保水率达到97％以上，避免了注浆材料在凝胶固结体析水。同时，浆液中有效成分后期水化，晶体生长，体积增大，体系内部自由水空间被填充密实，有效防止了凝固体体积收缩，从而保证了砂卵石地层有效的填充和避免水的渗入。地质聚合物各种凝胶体交替生长，宏观表现为强度增大，避免了单一硅酸凝胶后期强度降低的问题。

本发明的关键技术原理：

1.氢氧化钙是凝胶时间控制的主要因素。通过调整加入量，使得参与水玻璃溶液中反应的硅酸根离子增多，反应速度急剧增大，最终形成沉淀状硅酸钙。由此可以在砂卵石地层中快速沉积，封堵卵石颗粒间的渗漏水通道。硅酸钙沉淀大量分散在水玻璃凝胶体系内，可大大增加凝胶体的抗压强度。

2.通过引入硫酸钙晶须组分，在凝胶形成初期硫酸钙晶须起到晶种引导作用，从而快速形成大量钙矾石晶体填充整个体系，使整个凝胶体早期强度增加，防止水压冲散。同时，钙矾石晶体后期生长成纤维状、柱状结构，体积增大，填充自由水空间，自身结合超过30％的结晶水，由此减少体系析水和体积变化。

3.通过引入氢氧化铝超细粉体，一方面作为钙矾石形成的主要材料，另一方面与水玻璃成分中的水合硅酸根离子、钙离子等共同形成耐久性良好的Ca-Al-Si沸石结构，随着养护龄期的延长，体系中类沸石结构大量增加，整体固结体强度越来越高，改变了传统改性水玻璃后期强度倒缩的不足。

4.通过引入高黏膨润土材料，提高浆材在配制过程中的稳定性，防止沉降，避免混合浆液的不均一性，保证施工过程中浆液性能的一致程度，确保反应体系稳定性。膨润土还具有一定的阳离子交换特性，在水玻璃的碱性体系中，内部Ca

作为优选方案，所述水玻璃为模数为2.6～3.4，二氧化硅含量25％～26％，密度为1.35g/mL～1.45g/mL的钠基水玻璃。钠基水玻璃是水玻璃中应用最广、价格最便宜的材料，同时也是注浆工程中常用的主要注浆材料(另外常用的是水泥、黏土等)。水玻璃的模数和密度对材料的凝固时间、固化物强度、收缩性有较大影响。

氢氧化铝为主要成核物质，在体系中可参与反应生成水合铝酸盐凝胶、硅酸铝凝胶(沸石结构)、钙矾石晶体，是不能缺少的物质；氢氧化镁为次要成核物质，与其他物质一同形成为类沸石结构的矿物；氢氧化钙为主要成核物质，是体系中的主要反应物，与水玻璃反应形成大量硅酸钙凝胶，与氢氧化铝、硫酸钙晶须可得到钙矾石晶体，氢氧化钙能大大缩短水玻璃形成凝胶的时间，促进凝胶生成，同时能提高固结体强度。

作为优选方案，所述氢氧化铝的粒径为800～1000目。

作为优选方案，所述氢氧化镁的粒径为800～1000目。

作为优选方案，所述氢氧化钙的粒径为800～1000目。

硫酸钙晶须为主要反应物质，作为优选方案，所述硫酸钙晶须的直径为1～4μm，平均长度为2～6μm。通过加入硫酸钙晶须材料，可以大大提高本发明所得材料的早期强度。普通石膏作为原料早期仅能得到类似膏体的凝胶状材料，而且1小时后，未见明显凝固。通过加入硫酸钙晶须，可以大大提高钙矾石的生成速度及含量。硫酸钙晶须与体系内氢氧化钙、氢氧化铝作用生成钙矾石晶种，随后长大成钙矾石晶体，进而形成钙矾石纤维状网络体系，达到保水、增强的作用，钙矾石晶体填充凝胶体内部孔洞空隙，提高强度和抗渗性能。

作为优选方案，所述聚丙烯酰胺为分子量为800万～1500万的粉末状材料。上述聚丙烯酰胺可溶于水，形成保水型的凝胶，增加浆液的稠度，使各粉体颗粒能均匀悬浮在水溶液中，避免沉降。同时，使用聚丙烯酰胺形成的浆液具有较好的粘聚性，可降低砂卵石地层中的水对混合浆液的冲散，提高注浆材料在凝固前性能稳定。

作为优选方案，所述膨润土的黏度≥60mPa·s。膨润土加入能提高浆液的稠度，减小高水灰比条件下浆液中颗粒物的沉降，确保反应体系均匀性和稳定性。膨润土还具有一定的阳离子交换特性，在水玻璃的碱性体系中，内部Ca

本发明中，硅酸镁铝为一种无机矿物粉体材料，与水作用可形成纳米级胶状物质，的作为稳定剂和悬浮剂，具有很强的流变性和触变性，其作用效果优于高黏膨润土，但由于其价格较贵，仅适合少量加入。硅酸镁铝的加入，可大幅度提高浆液的抗沉降能力。同时，硅酸镁铝属于(Na、Ca)-Si-Al-H类沸石结构矿物，对后期凝胶体强度增长和耐久性有利。

本发明的第二方面提供上述的用于砂卵石地层的注浆止水材料的制备方法，该制备方法包括：

制备A组分：

将水玻璃与水搅拌均匀后，加入乙二醇、聚山梨醇酯-20再次搅拌均匀，得到A组分；

制备B组分：

将氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙晶须、聚丙烯酰胺、膨润土、硅酸镁铝混合均匀，得到B组分；

制备注浆止水材料：

将得到的B组分优选按水灰比1～3：1混合搅拌均匀，得到B组分浆液；

将A组分与B组分浆液混合均匀，得到所述注浆止水材料。

A组分中，各组份混合后形成浆液，不出现离析、分层情况，具有良好的储存稳定性。乙二醇和聚山梨醇酯-20作为改性剂与水和水玻璃混合，主要作用是提高浆液在混合过程中的均匀程度，使溶液中的离子能均匀分散，确保浆液各组分反应的稳定性。

作为优选方案，制备A组分的步骤中，搅拌的速度为100～200转/min，搅拌的时间为5min～10min。

作为优选方案，制备B组分浆液的步骤中，搅拌的速度为200～500转/min，搅拌的时间为5min～10min。

本发明的有益效果：

1.本发明的注浆材料是一种双液浆，最大特点是凝胶时间短，注入地层后能快速凝固，形成具有一定强度的止水材料，克服水泥浆、水泥-水玻璃浆凝胶时间长，容易被砂卵石地层中的水稀释和冲散的不足。同时，可根据B组分浆液不同水灰比适当调整凝胶时间，控制注浆材料止水性和扩散范围，实现精准注浆的目的。材料选用无机水溶性的材料，在较小注浆压力情况下，可快速渗入砂卵石空隙，尤其是含有泥沙等细小颗粒物的砂卵石透镜体土层，进而有效解决砂卵石地层注浆施工中的难题。

2.本发明注浆材料以水玻璃为基础，通过多种矿物成分与水玻璃反应制得大量地质聚合物，从而改变了改性水玻璃注浆材料(如酸性水玻璃、碱性水玻璃等)凝胶后仅形成单一凝胶体的不足，单一硅酸凝胶后期容易析水、凝胶体体积收缩和暴露在空气中易溃散、在水的侵蚀下强度损失的不足。本发明浆液注入砂卵石地层后，形成原硅酸凝胶、硅酸钙凝胶(水化硅酸盐凝胶)、硅酸镁铝凝胶(类沸石结构)、钙-铝-硫凝胶(钙矾石结构)等多种无机化合物，具有优异的保水能力、体积稳定性能、强度持续增加特性。

3.本发明所用原料为常用建筑材料，均为市售易得材料，材料环保无毒无污染，符合地下工程注浆材料对环境保护的要求。

4.本发明各组分与水亲和性好，可快速制浆，减少施工制浆时间，提高施工效率。所得注浆材料经济性较好，综合成本与传统注浆材料保持一致，在有效解决工程问题的基础上不额外增加工程费用。

本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

测试项目及方法：

注浆材料主要测试凝胶时间、析水率、24h体积变化率、抗压强度和渗透系数指标。

凝胶时间采用倒杯法进行测试，A组分和B组分浆液混合后，快速倒杯，观察浆液凝固情况，浆液在杯中不流出时，即为凝胶时间。重复测量3次，取平均值。

24小时体积变化率，将混合浆液倒入直径50mm、高度100mm的圆柱形模具内，刮平表面，使浆液体积与模具体积保持一致。成型后测试所得样品24小时的体积大小，与模具体积的比值即为体积变化率。测试3个样品的体积变化率，取平均值。

析水率测试采用质量变化率测试，预先测得A组分和B组分浆液的质量，随后测试凝固体1天和3天的析出水的质量，通过计算析出水的质量与原质量比值即得析水率。测试3个样品的析水率，取平均值。

抗压强度测试，注浆材料混合浆液注入70.7mm×70.7mm×70.7mm的标准立方体中制备抗压强度测试样块，泡水养护1d、28d，进行室内单轴抗压强度测试。每组重复测试3次，取平均值。

渗透系数测试，按照GB/T 50123渗透试验方法制样，测试1天和28天的渗透系数，并按国标要求进行计算和取值。

本发明实施例中，各组分来源于市售。水玻璃为模数为2.6～3.4，二氧化硅含量25％～26％，密度为1.35g/mL～1.45g/mL的钠基水玻璃；氢氧化铝的粒径为800～1000目；氢氧化镁的粒径为800～1000目；氢氧化钙的粒径为800～1000目；硫酸钙晶须的直径为1～4μm，平均长度为2～6μm；聚丙烯酰胺为分子量为800万～1500万的粉末状材料；高黏膨润土的黏度≥60mPa·s。

实施例1

1、用于富水砂卵石地层注浆止水材料，由以下重量份的组分组成：

A组分：水玻璃49份、乙二醇0.5份、聚山梨醇酯-20 0.5份、水50份；B组分：氢氧化铝8份、氢氧化镁3份、氢氧化钙40份、硫酸钙晶须40份、聚丙烯酰胺0.5份、高黏膨润土7.5份、硅酸镁铝1份；

2、制备工艺：A组分浆液制备：各组分原料混合均匀，搅拌速度100转/min，搅拌时间10min。

B组分浆液制备：各组分原料混合均匀，将所得到的B组分粉料按不同水灰比混合搅拌均匀，搅拌速度200转/min，搅拌时间10min，制得B组分浆液。

A组分浆液和B组分浆液按体积比1：1混合均匀，按要求制样并进行性能测试。

3、性能指标：

性能指标如表1所示：

表1实施例1性能指标表

实施例2

1、用于富水砂卵石地层注浆止水材料，由以下重量份的组分组成：

A组分：水玻璃54份、乙二醇0.7份、聚山梨醇酯-20 0.7份、水44.6份；B组分：氢氧化铝12份、氢氧化镁5份、氢氧化钙52份、硫酸钙晶须20份、聚丙烯酰胺1份、高黏膨润土8份、硅酸镁铝2份；

2、制备工艺：A组分浆液制备：各组分原料混合均匀，搅拌速度120转/min，搅拌时间8min。

B组分浆液制备：各组分原料混合均匀，将所得到的B组分粉料按水灰比混合搅拌均匀，搅拌速度250转/min，搅拌时间8min，制得B组分浆液。

A组分浆液和B组分浆液按体积比1：1混合均匀，按要求制样并进行性能测试。

3、性能指标：

性能指标如表2所示：

表2实施例2性能指标表

实施例3

1、用于富水砂卵石地层注浆止水材料，由以下重量份的组分组成：

A组分：水玻璃58.5份、乙二醇1份、聚山梨醇酯-20 0.5份、水40份；B组分：氢氧化铝13份、氢氧化镁8份、氢氧化钙43份、硫酸钙晶须25份、聚丙烯酰胺1份、高黏膨润土7份、硅酸镁铝3份；

2、制备工艺：A组分浆液制备：各组分原料混合均匀，搅拌速度150转/min，搅拌时间8min。

B组分浆液制备：各组分原料混合均匀，将所得到的B组分粉料按水灰比混合搅拌均匀，搅拌速度300转/min，搅拌时间7min，制得B组分浆液。

A组分浆液和B组分浆液按体积比1：1混合均匀，按要求制样并进行性能测试。

3、性能指标：

性能指标如表3所示：

表3实施例3性能指标表

实施例4

1、用于富水砂卵石地层注浆止水材料，由以下重量份的组分组成：

A组分：水玻璃60份、乙二醇1份、聚山梨醇酯-20 1份、水38份；B组分：氢氧化铝12份、氢氧化镁6份、氢氧化钙44份、硫酸钙晶须22份、聚丙烯酰胺0.5份、高黏膨润土14份、硅酸镁铝1.5份；

2、制备工艺：A组分浆液制备：各组分原料混合均匀，搅拌速度160转/min，搅拌时间5min。

B组分浆液制备：各组分原料混合均匀，将所得到的B组分粉料按水灰比混合搅拌均匀，搅拌速度400转/min，搅拌时间6min，制得B组分浆液。

A组分浆液和B组分浆液按体积比1：1混合均匀，按要求制样并进行性能测试。

3、性能指标：

性能指标如表4所示：

表4实施例4性能指标表

实施例5

1、用于富水砂卵石地层注浆止水材料，由以下重量份的组分组成：

A组分：水玻璃49份、乙二醇0.5份、聚山梨醇酯-20 0.8份、水49.7份；B组分：氢氧化铝15份、氢氧化镁4份、氢氧化钙40份、硫酸钙晶须30份、聚丙烯酰胺1份、高黏膨润土8份、硅酸镁铝2份；

2、制备工艺：A组分浆液制备：各组分原料混合均匀，搅拌速度180转/min，搅拌时间5min。

B组分浆液制备：各组分原料混合均匀，将所得到的B组分粉料按水灰比混合搅拌均匀，搅拌速度450转/min，搅拌时间5min，制得B组分浆液。

A组分浆液和B组分浆液按体积比1：1混合均匀，按要求制样并进行性能测试。

3、性能指标：

性能指标如表5所示：

表5实施例5性能指标表

实施例6

1、用于富水砂卵石地层注浆止水材料，由以下重量份的组分组成：

A组分：水玻璃49份、乙二醇1份、聚山梨醇酯-20 1份、水49份；B组分：氢氧化铝8份、氢氧化镁3份、氢氧化钙60份、硫酸钙晶须20份、聚丙烯酰胺1份、高黏膨润土7份、硅酸镁铝1份；

2、制备工艺：A组分浆液制备：各组分原料混合均匀，搅拌速度200转/min，搅拌时间5min。

B组分浆液制备：各组分原料混合均匀，将所得到的B组分粉料按水灰比混合搅拌均匀，搅拌速度500转/min，搅拌时间5min，制得B组分浆液。

A组分浆液和B组分浆液按体积比1：1混合均匀，按要求制样并进行性能测试。

3、性能指标：

性能指标如表6所示：

表6实施例6性能指标表

对比例1、磷酸改性水玻璃

现场注浆材料主要按以下方式配制浆液：组分1：磷酸稀释至浓度为9％备用；组分2：注浆常用水玻璃，浓度40°Bé，加水稀释至20°Bé备用。两种浆液按体积比1：1混合，制得常用改性水玻璃注浆材料。

对比例2、水泥浆

普通硅酸盐水泥42.5，现场注浆常按水灰比1：1配制成水泥浆使用。

对比例3、水泥水玻璃浆

现场注浆主要按以下方式配制浆液：组分1：水泥浆，普通硅酸盐水泥，水灰比1：1配制浆液，备用；组分2：注浆常用水玻璃，浓度40°Bé，加水稀释至20°Bé备用。两种浆液按体积比1：1混合，制得常用改性水玻璃注浆材料。

对比例4、与实施例1的不同之处在于把实施例1中B组分：氢氧化铝8份、氢氧化镁3份、氢氧化钙40份替换为氢氧化铝28份、氢氧化镁23份，其余原料和制备过程不变。B组分浆液按水灰比3：1制浆，即B组分粉料25g，水75g。

对比例5、与实施例2的不同之处在于把实施例2中B组分：氢氧化铝12份、氢氧化镁5份、硫酸钙晶须20份替换为氢氧化铝22份、氢氧化镁15份，其余原料及制备过程不变。B组分浆液按水灰比3：1制浆，即B组分粉料25g，水75g。

对比例6、与实施例3的不同之处在于把实施例3中B组分：氢氧化铝13份、氢氧化钙43份、硫酸钙晶须25份替换为氢氧化钙46份、硫酸钙晶须35份，其余原料及制备过程不变。B组分浆液按水灰比3：1制浆，即B组分粉料25g，水75g。

对比例7、与实施例4的不同之处在于把实施例4中B组分：氢氧化镁6份、氢氧化钙44份、硫酸钙晶须22份替换为氢氧化钙46份、硫酸钙晶须26份，其余原料及制备过程不变。B组分浆液按水灰比3：1制浆，即B组分粉料25g，水75g。

对比例8、与实施例5的不同之处在于把实施例5中B组分：氢氧化铝15份、氢氧化镁4份、高黏膨润土8份替换为氢氧化铝17份、氢氧化镁10份，其余原料及制备过程不变。B组分浆液按水灰比3：1制浆，即B组分粉料25g，水75g。

上述对比例主要性能如下表7所示：

表7对比例性能指标表

对比例1为磷酸改性水玻璃浆液，其凝胶时间较快，15秒左右迅速形成具有一定强度的凝胶，但随着时间延长，凝胶体出现析水、体积收缩、强度降低的情况，析水率超过10％，体积变小12.2％，后期抗压强度损失为最大抗压强度的50％左右，而且渗透系数也因耐久性问题无法进行测试。

对比例2为普通水泥浆，其凝固时间＞6小时，析水率大于18％，同时体积收缩17.7％，1d抗压强度较低，但28天抗压强度达到8MPa以上，同时渗透系数也随着强度增加而减小。

对比例3为常用的水泥水玻璃双液浆，浆液凝胶时间较长，析水率较低，但体积变化超过6％，有明显的收缩情况，抗压强度会随着龄期而增加，渗透系数也适当减小。

对比例4为不添加氢氧化钙的情况。测试结果表明，材料凝胶时间大大延长，析水率增加，24h体积收缩大于20％，其抗压强度指标大大降低，宏观表面为材料发软发酥，渗透系数指标无法测试。

对比例5为不添加硫酸钙晶须的情况。测结果表明，凝胶时间少量延长，但析水率和体积收缩情况加剧，材料1d抗压强度0.21MPa，28d抗压强度降低至0.03MPa，变化幅度非常大，凝胶体发软发酥，渗透系数指标无法测试。

对比例6为不添加氢氧化铝的情况。测试结果表明，在没有氢氧化铝的条件下，凝胶体性能各方面都降低，析水率增大到8％左右，体积收缩10％左右，28d抗压强度0.3MPa左右，渗透系数增大到10

对比例7为不添加氢氧化镁的情况。测试结果表明，凝胶体24h收缩5％左右，渗透系数指标也变大。氢氧化镁参与形成硅酸镁铝胶质，为凝胶体形成提供更好的悬浮性和密实度。

对比例8为不添加膨润土的情况。测试结果表明，在没有膨润土的条件下，材料渗透系数指标偏大，达到10

注：以上对比例数据来源于实验室测试，试验条件、原料质量对试验结果有较大影响。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。