固体废弃物灰作为石油焦气化催化剂的应用、石油焦气化方法

技术领域

本发明涉石油焦气化技术领域，尤其涉及一种固体废弃物灰作为石油焦气化催化剂的应用、石油焦气化方法。

背景技术

目前科研人员对石油焦和煤、生物质共气化进行了研究，其目的在于借助煤和生物质的固有特性(灰中矿物质或挥发分中羟基)促进石油焦气化反应性。目前，固体废弃物产生量不断攀升，其焚烧处置资源化利用研究成为热点。通过焚烧处理，固体废弃物中的有机部分被充分氧化，无机部分形成炉渣和飞灰。然而目前针对固体废弃物灰对石油焦气化催化作用研究较少，如能够将固体废弃物灰作为石油焦掺混对象加强石油焦气化反应性，利用“以废治废”方法可实现资源的综合利用。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种固体废弃物灰作为石油焦气化催化剂的应用、石油焦气化方法，以加强石油焦气化反应。

第一方面，本发明提供了一种固体废弃物灰作为石油焦气化催化剂的应用，所述固体废弃物灰包括城市生活垃圾灰、垃圾衍生燃料灰、废木灰、城市生活垃圾高温燃烧灰、城市生活垃圾高温气化灰中的至少一种。

优选的是，所述的应用，所述城市生活垃圾灰包括以下质量分数的组分：Fe

优选的是，所述的应用，所述垃圾衍生燃料灰包括以下质量分数的组分：Fe

优选的是，所述的应用，所述废木灰包括以下质量分数的组分：Fe

优选的是，所述的应用，所述城市生活垃圾高温燃烧灰包括以下质量分数的组分：Fe

优选的是，所述的应用，所述城市生活垃圾高温气化灰包括以下质量分数的组分：Fe

第二方面，本发明还提供了一种石油焦气化方法，包括以下步骤：

将所述的固体废弃物灰与石油焦混合，在常压下、以二氧化碳为气化剂在温度为1000～1300℃下进行气化反应。

优选的是，所述的石油焦气化方法，所述固体废弃物灰的质量为石油焦质量和固体废弃物灰质量之和的1～15％。

本发明的固体废弃物灰作为石油焦气化催化剂的应用、石油焦气化方法相对于现有技术具有以下有益效果：

1、本发明的固体废弃物灰对石油焦气化催化作用明显，尤其当气化温度高于固体废弃物制备灰流动温度时，气化产物中产生的灰焦颗粒物有助于焦炭碳晶结构向无序化方向发展，且低熔融特征温度的灰有利于灰焦颗粒物的形成，进而促进石油焦气化反应；

2、在城市生活垃圾灰的催化作用下，1100℃时石油焦气化焦炭向有序化结构方向发展的趋势得到控制，并促进了气化焦炭向结构无序化方向发展。催化作用提前促进石油焦碳晶结构向无序化方向发展，焦炭和熔融灰颗粒结合形成灰焦颗粒物在气化过程中发挥进一步催化作用；

3、在1000℃时，城市生活垃圾灰的催化作用以加强气化焦炭表面含氧官能团向羟基转化为主，在灰配比为5％时达到最佳气化效果；在1300℃时，灰的催化作用以加强羟基的分解作用为主，灰配比为3％时共气化反应指数可达到90.2％；然而，灰过量会对共气化反应产生抑制作用；

4、对于城市生活垃圾不同热工况制备灰而言，灰的流动温度与共气化反应指数呈正相关性，灰的流动温度与共气化反应指数线性关系为：CRI＝0.073FT+9.4076，其相关系数R

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为石油焦JSP和MA1共气化反应指数图；

图2为1000和1300℃条件下石油焦JSP和MA1共气化焦炭的SEM图像；

图3为1000～1300℃条件下石油焦JSP、石油焦JSP与MA1共气化焦炭的傅里叶红外光谱图；

图4为不同比例石油焦和MA1共气化反应指数图；

图5为1000℃下不同比例石油焦和MA1共气化焦炭傅里叶红外光谱图；

图6为1300℃下不同比例石油焦和MA1共气化焦炭傅里叶红外光谱图；

图7为MA1、RA1、WA1、MA2和MA3的XRD图谱；

图8为五种固体废弃物灰与石油焦共气化指数图；

图9为灰的流动温度与共气化反应指数呈线性关系图；

图10为1300℃时石油焦和五种固体废弃物灰共气化焦炭傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种固体废弃物灰作为石油焦气化催化剂的应用，固体废弃物灰包括城市生活垃圾灰、垃圾衍生燃料灰、废木灰、城市生活垃圾高温燃烧灰、城市生活垃圾高温气化灰中的至少一种。

在一些实施例中，城市生活垃圾灰包括以下质量分数的组分：Fe

本申请的固体废弃物灰对石油焦气化催化作用明显，尤其当气化温度高于固体废弃物制备灰流动温度时，气化产物中产生的灰焦颗粒物有助于焦炭碳晶结构向无序化方向发展，且低熔融特征温度的灰有利于灰焦颗粒物的形成，进而促进石油焦气化反应。

在一些实施例中，垃圾衍生燃料灰包括以下质量分数的组分：Fe

在一些实施例中，废木灰包括以下质量分数的组分：Fe

在一些实施例中，城市生活垃圾高温燃烧灰包括以下质量分数的组分：Fe

在一些实施例中，城市生活垃圾高温气化灰包括以下质量分数的组分：Fe

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种石油焦气化方法，包括以下步骤：

将上述的固体废弃物灰与石油焦混合，在常压下、以二氧化碳为气化剂在温度为1000～1300℃下进行气化反应。在一些实施例中，固体废弃物灰的质量为石油焦质量和固体废弃物灰质量之和的1～15％。

在一些实施例中，在气化反应过程中，保证二氧化碳气化剂过量。

以下进一步以具体实施例说明本申请的固体废弃物灰作为石油焦气化催化剂的应用、石油焦气化方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例中所用的石油焦JSP由中国石化上海金山石油分公司提供；石油焦气化反应实验在电加热垂直滴管炉气化装置上进行(具体参考发明人发表的论文：Effect ofthe Composition of Additive Ash on the Thermal Behavior of Petroleum Coke Ashduring Gasification，The fate of char structure and active groups in petroleumcoke gasification in a drop tube furnace)；同时选取固体废弃物灰作为研究对象，探讨灰对石油焦气化催化作用机制的影响。典型固体废弃物来自于埃德蒙顿市(加拿大，阿尔伯塔省)恩纳康(Enerkem)垃圾处理厂，样品类型包括：城市生活垃圾(MSW)、垃圾衍生燃料(RDF)和废木(WW)。三种典型固体废弃物的工业分析和元素分析结果如表1所示。根据我国固体生物质燃料灰成分测定方法GB/T30725-2014制备城市生活垃圾灰(MA1)、垃圾衍生燃料灰(RA1)、废木灰(WA1)(利用GB/T30725-2014的方法测量灰分工业分析结果后，剩下的灰，即为制备得到的灰。)。此外，在1300℃条件下，使用滴管炉和单颗粒进料装置，分别在空气气氛和CO

表1-典型固体废弃物的工业分析和元素分析

以下实施例中所用的城市生活垃圾灰(MA1)、垃圾衍生燃料灰(RA1)、废木灰(WA1)、城市生活垃圾高温燃烧灰(MA2)城市生活垃圾和高温气化灰(MA3)的成分如下表2所示。

表2-不同固体废弃物灰的XRF分析结果(wt％)

实施例1

本申请实施例还提供了一种石油焦气化方法，包括以下步骤：

将城市生活垃圾灰(MA1)与石油焦JSP混合均匀，在常压下、以二氧化碳为气化剂在温度为1000～1300℃(分别在温度为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃下进行气化反应)下进行气化反应，气化反应时间为2秒；其中，城市生活垃圾灰(MA1)的质量为石油焦质量JSP和城市生活垃圾灰(MA1)质量之和的5％。

按照实施例1中的方法，石油焦JSP和MA1共气化反应指数如图1所示。图1中JSP即表示不加入MA1时在相同条件下的气化反应。

从图1中可以看出，共气化反应指数随温度升高不断增大，MA1的加入对石油焦产生了明显的催化作用。在1000℃时，MA1将石油焦气化反应指数提高了近一倍；温度升高到1100℃时共气化反应指数(62.7％)增量较小；而随着温度升高至1200℃，共气化反应指数(70.2％)明显增大；在1300℃时，共气化反应指数进一步增加到83.1％。在MA1催化作用下石油焦气化反应性增强，共气化反应指数大幅提高。当温度达到1200℃时，共气化反应指数大幅提高，可以推测MA1灰的流动温度低于1200℃，MA1的灰熔融行为作用于石油焦气化反应，产生进一步催化作用。石油焦灰熔融行为有利于加强气化反应。

图2对比例分析了1000和1300℃条件下石油焦JSP和MA1共气化焦炭(即气化反应后固态产物)的SEM图像。在1000℃时，共气化产物中出现粒径较小(<10μm)的灰颗粒，焦炭产物尺寸相对较大，焦炭表面吸附着大量不规则细颗粒物；而当温度为1300℃时，气化产物中灰颗粒增大，焦炭破碎程度加剧，焦炭表面粘附大量灰颗粒，而不规则细颗粒物大量减少，气化焦炭和熔融灰颗粒结合形成灰焦颗粒物。前文分析推测，MA1灰的流动温度低于1200℃，因此，在1300℃时，气化焦炭表面分散着大量的熔融灰颗粒，其矿物质金属元素对气化焦炭表面发挥催化作用，进一步加强共气化反应，使得焦炭破碎程度加剧和不规则细颗粒物急剧减少。

表3对比分析了石油焦JSP气化焦炭与石油焦JSP掺混MA1共气化焦炭的碳晶结构特征参数。本申请利用拉曼光谱对石油焦及其气化焦炭的碳晶结构进行检测，并使用Origin9.1-PeakFitting功能对拉曼图谱进行分峰处理。将拉曼光谱拟合为五个特征峰，分别为G、D

表3中，I

表3-石油焦和MA1共气化焦炭碳晶结构特征参数

表4-不同灰的熔融特征参数

从表3中可以看出，在MA1催化作用下，1000℃时，共气化焦炭的I

表5对比分析了石油焦JSP气化焦炭与石油焦JSP掺混MA1共气化焦炭的比表面积和孔隙结构特征参数。

表5-石油焦JSP和MA1共气化焦炭的比表面积和孔隙结构特征参数

随着温度升高，石油焦JSP气化焦炭比表面积先增大后减小，当温度低于1100℃时，脱挥发分反应促进孔隙结构发育，增大比表面积；在1100℃时，比表面积达到峰值(14.584m

1000～1300℃条件下石油焦JSP、石油焦JSP与MA1共气化焦炭的傅里叶红外光谱如图3所示。

在MA1的催化作用下，气化焦炭的脂肪族对称和不对称的甲基或亚甲基伸缩振动峰、芳香族C＝C伸缩振动峰、含氧官能团伸缩振动峰均明显减弱；而在1000℃时，羟基伸缩振动峰得到加强。石油焦灰分能够加强含氧官能团向羟基的转化。在1000℃时，MA1中的活性金属元素在气化焦炭表面加速含氧官能团向羟基转化，促使羟基伸缩振动峰得到加强。因此，在MA1的催化作用下，气化焦炭含氧官能团向羟基转化，新产生的羟基有利于碳晶结构向无序化方向发展，并伴随无定形碳和活性点位的增加，加强石油焦气化反应性。随着共气化温度的升高，MA1的催化作用促使气化焦炭主要官能团不断分解，导致羟基伸缩振动峰的不断减弱。1000℃时，MA1的加入促使气化焦炭中的大量含氧官能团向着羟基转化；当气化温度升高时，受限于含氧官能团的大量分解，气化焦炭中的羟基无法得到补充，羟基消耗量大于生成量，从而出现随温度升高，羟基伸缩振动峰不断减弱的现象。石油焦气化过程中含氧官能团活性比羟基自由基强。

实施例2

本申请实施例还提供了一种石油焦气化方法，包括以下步骤：

将城市生活垃圾灰(MA1)与石油焦JSP混合均匀，在常压下、以二氧化碳为气化剂在温度为1000～1300℃(分别在温度为1000℃、1300℃下进行气化反应)下进行气化反应；其中，城市生活垃圾灰(MA1)的质量分别为石油焦质量JSP和城市生活垃圾灰(MA1)质量之和的1％、3％、5％、10％、15％。

按照实施例2中的方法，不同比例石油焦和MA1共气化反应指数如图4所示。

在1000℃时，相较于JSP气化而言，石油焦和1％的MA1共气化反应指数提升了22.6％；随着MA1配比增加，共气化反应指数有所增加，并在MA1配比为5％时，共气化反应指数达到峰值；进一步提高MA1配比，共气化反应指数略微减小。在1300℃时，随着MA1配比增加，共气化反应指数同样呈现先增大后减小的规律，并在MA1配比为3％时，共气化反应指数达到峰值。石油焦气化反应受灰含量、灰成分和灰熔融性的影响，灰的熔融行为能促进石油焦气化反应性。在1300℃时，MA1的熔融行为加强了石油焦气化的催化作用，使得MA1配比为3％时达到共气化反应指数峰值。然而，当MA1配比超过3％时，共气化反应指数明显减小，说明除了MA1对石油焦催化作用以外，还存在其他影响因素抑制共气化反应。例如，大量熔融灰可能会粘附在气化焦炭表面阻塞气固反应面积，或者钝化具有催化活性的矿物质，导致共气化反应指数下降。因此，在1300℃时，当MA1配比大于3％时，熔融相矿物质通过堵塞孔隙或使活性矿物质钝化，导致共气化反应指数降低。

表6对比分析了1000和1300℃条件下不同比例石油焦JSP和MA1共气化焦炭碳晶结构特征参数。

表6-不同比例石油焦和MA1共气化焦炭碳晶结构特征参数

从表6中可知，两种温度条件下，共气化焦炭的I

表7-对比分析了1000和1300℃条件下不同比例石油焦和MA1共气化焦炭比表面积和孔隙结构特征参数。

表7-不同比例石油焦和MA1共气化焦炭的比表面积和孔隙结构特征参数

从表7中可以看出，在1000℃，相较于石油焦JSP气化焦炭，不同比例石油焦和MA1共气化焦炭的比表面积和孔容均有所增大，表明MA1催化作用促进气化焦炭孔隙结构的发育，从而增大气固反应面积，增强共气化反应。在1300℃，当MA1灰配比为1％和3％时，共气化焦炭的比表面积和孔容进一步增大，表明MA1的灰熔融行为对石油焦进一步促进气化焦炭孔隙结构的发育。然而，当灰配比大于3％时，共气化焦炭的比表面积和孔容均减小。由前文分析可知，在1300℃时，当MA1配比大于3％时，熔融相矿物质通过堵塞孔隙或使活性矿物质钝化，导致共气化反应指数的降低。MA1的灰熔融行为对石油焦气化产生进一步催化作用，说明熔融相矿物质没有钝化活性矿物质，且具有进一步催化作用。因此，当MA1配比大于3％时，主要通过熔融相矿物质堵塞孔隙结构，减小比表面积和孔容，从而减小气固反应面积，减弱共气化反应。另外，在1300℃时，不同比例石油焦和MA1共气化焦炭的平均孔径都明显小于石油焦气化焦炭，说明MA1催化作用主要以加强微孔发育为主。

图5～6对比分析了1000和1300℃条件下不同比例石油焦和MA1共气化焦炭傅里叶红外光谱。在1000℃时，气化焦炭中的脂肪族对称和不对称的甲基或亚甲基伸缩振动峰、芳香族C＝C伸缩振动峰、含氧官能团伸缩振动峰都明显减弱。而羟基伸缩振动峰随着MA1配比的增加呈先增大后减小的变化规律，羟基伸缩振动在MA1配比为5％时最强，这与石油焦和MA1共气化反应指数变化规律基本一致。1000℃时，MA1中的活性金属元素在气化焦炭表面加速含氧官能团向羟基转化。可以推得，在1000℃时，MA1的催化作用以加强含氧官能团向羟基转化过程为主，羟基伸缩振动峰越强代表着气化反应性越好，在MA1配比为5％时达到最佳气化效果。由于焦炭含氧官能团的含量有限，MA1配比的继续增加不能进一步加强含氧官能团向羟基转化。高温气化条件下，过量灰配比会导致孔隙的堵塞，减小气固反应面积，从而抑制含氧官能团向羟基的充分转化，使得当MA1配比大于5％时，羟基伸缩振动峰略微下降。总体而言，在1000℃时，灰配比的增加有利于加强共气化过程中含氧官能团向羟基的转化，从而加强石油焦气化反应性，但是，当MA1配比超过5％时，过量灰抑制了石油焦气化反应。在1300℃时，气化焦炭脂肪族对称和不对称的甲基或亚甲基伸缩振动峰、芳香族C＝C伸缩振动峰、含氧官能团伸缩振动峰和羟基伸缩振动峰进一步减弱，但随着MA1配比的增加，羟基伸缩振动峰呈先减小后增大的变化规律。1000℃时气化焦炭中的大量含氧官能团向着羟基转化导致含氧官能团的大量分解，从而当气化温度升高时气化焦炭中的羟基无法得到新的补充导致羟基消耗量大于生成量。可以推得，1300℃时MA1的催化作用以加强羟基的分解作用为主，羟基伸缩振动峰越弱代表着气化反应性越好，在MA1配比为3％时达到最佳气化效果。MA1配比的继续增加不能进一步加强羟基的消耗，这说明过量的灰分抑制气化反应。熔融灰会包裹在气化焦炭表面，降低气化焦炭表面组织和气化剂的接触，从而抑制官能团的分解转化。

实施例3

对城市生活垃圾灰(MA1)、垃圾衍生燃料灰(RA1)、废木灰(WA1)、城市生活垃圾高温燃烧灰(MA2)城市生活垃圾和高温气化灰(MA3)进行XRD分析，结果如图7所示。图7中，1:SiO

从图7中看出，MA1和RA1主要由SiO

灰的熔融特性是灰在高温条件下由固态向液态转变过程中软化、熔融、流动时的温度特征，灰的熔融特性在判断燃料工业应用上有着重要意义，是燃料选用重要指标之一。石油焦气化反应性不仅与其灰含量和成分有关，还与其灰熔融性有关，并且低灰熔融特征温度的石油焦气化反应性更为突出。因此，灰的熔融性对石油焦气化反应起着重要影响。五种制备灰的熔融特征温度如表8所示。表8中，DT为变形温度、ST为软化温度、HT为半球温度、FT为流动温度。

表8-不同灰的熔融特征参数

MA1灰的流动温度为1182℃，验证了前文中的推测，即MA1流动温度低于1200℃。因此，当气化温度高于MA1流动温度时，共气化过程中会形成大量熔融灰颗粒，其具有着良好的扩散和接触能力；同时熔融灰颗粒富含矿物质金属元素，液态金属熔融盐可加强离子间的接触，从而大幅促进石油焦气化反应性。

五种制备灰的流动温度由低到高的顺序为：MA3＜MA1＜MA2＜RA1＜WA1。通常用酸碱度(R

一般情况下，酸碱度越小，灰熔融特征温度越低。

R

R

城市生活垃圾不同热工况制备的MA1、MA2和MA3三种灰熔融特征温度相近，各特征温度差值不超过30℃。流动温度从低到高是：MA3＜MA1＜MA2。对于城市生活垃圾不同热工况的制备灰而言，酸碱度变化范围是1.33～1.63，酸碱度由低到高是：MA3＜MA1＜MA2，与其流动温度变化规律一致。典型固体废弃物制备的MA1、RA1和WA1流动温度从低到高是：MA1＜RA1＜WA1，酸碱度变化范围是0.79～4.74，而酸碱度由低到高是：RA1＜MA1＜WA1，酸碱度与灰的流动温度变化规律不相符。有研究指出，当CaO质量分数大于35％时，煤灰熔融特征温度随着CaO含量的增加而增大。现有研究指出，当酸碱度大于3.65时，煤灰熔融特征温度大幅提升；同时还指出，当CaO含量大于30％时，灰中生成高熔点的CaO单体。因此，WA1酸碱度(4.74)大于3.65使得灰熔融特征温度大幅提升，从而使其灰的流动温度最高；RA1中CaO含量(44.25％)远大于30％，虽然其酸碱度小于MA1，但大量的Ca组分会形成CaO单体，导致较高的灰熔融特征温度，使得RA1流动温度高于MA1。

实施例4

本申请实施例还提供了一种石油焦气化方法，包括以下步骤：

将分别将城市生活垃圾灰(MA1)、垃圾衍生燃料灰(RA1)、废木灰(WA1)、城市生活垃圾高温燃烧灰(MA2)城市生活垃圾和高温气化灰(MA3)中的任一种与石油焦JSP混合均匀，在常压下、以二氧化碳为气化剂在温度为1300℃下进行气化反应；其中，MA1/RA1/WA1/MA2/MA3的质量分别为石油焦质量JSP和MA1/RA1/WA1/MA2/MA3质量之和的5％。

上述实施例中按照质量分数5％的比例将MA1、RA1、WA1、MA2和MA3与95％的JSP充分混合，在1300℃下完成共气化实验，五种制备灰与石油焦共气化指数如图8所示。图8中JSP即为：不加入固体废弃物灰，石油焦JSP在相同条件下的气化反应。

从图8中可以看出，五种固体废弃物灰对石油焦气化反应性都有着明显的促进作用，其中WA1对石油焦气化催化作用最弱，相对JSP气化反应指数而言，WA1和石油焦共气化指数仅提高24％；MA3对石油焦气化催化作用最强，在MA3的催化作用下，共气化指数提高了47％。五种灰对石油焦气化反应催化作用由弱到强的顺序为：WA1

五种灰的碱指数与灰对石油焦气化反应催化作用并没有直接联系。对于RA1而言，其碱指数最大，但其催化作用较差。由灰成分分析可知，RA1中含有大量的CaO，在550℃制灰过程中CaO与CO

根据矿物质组成分析可知，MA2和MA3矿物质组成主要是无定形的非晶态物质，而MA1、RA1和WA1主要以晶体形式存在；又由于MA2和MA3是通过高温燃烧和高温气化制备的灰，制灰过程中碱金属Na和K大部分已挥发，可以推得灰的矿物质组成与催化作用关联较小，碱金属Na和K对石油焦气化反应催化作用有限。

灰的熔融性分析指出，五种灰的流动温度由低到高的规律为：MA3＜MA1＜MA2＜RA1＜WA1，此规律与五种制备灰和石油焦共气化反应指数变化规律呈负相关性，即气化灰熔融特征温度与其对石油焦气化反应催化作用存在负相关性，低灰熔融特征温度的石油焦气化反应性更为突出。同样，低灰熔融特征温度的固体废弃物制备灰有利于加强石油焦气化反应性，因为共气化过程可以形成大量的熔融灰颗粒，该产物具有良好的扩散和接触能力，同时其富含矿物质金属元素，液态金属熔融盐可加强离子间的接触，促进石油焦气化反应性。即石油焦气化反应性不仅与其所含矿物质含量和成分有关，灰熔融性在促进石油焦气化反应性方面也发挥重要作用。

对于城市生活垃圾不同热工况的制备灰MA1、MA2和MA3而言，灰的流动温度与共气化反应指数呈线性关系，相关系数R

表9对比分析了1300℃条件下石油焦和五种固体废弃物灰共气化焦炭碳晶结构特征参数。

表9-1300℃不同掺混灰与石油焦共气化焦炭碳晶结构特征参数

从表9中可以看出，I

表10对比分析了1300℃时石油焦和五种制备灰共气化焦炭比表面积和孔隙结构的特征参数。

表10-不同掺混灰与石油焦共气化焦炭比表面积和孔隙结构特征参数

从表10可以看出，比表面积由小到大的顺序为：WA1

图10对比分析了1300℃时石油焦和五种制备灰共气化焦炭傅里叶红外光谱。

在五种制备灰的催化作用下，气化焦炭脂肪族对称和不对称的甲基或亚甲基伸缩振动峰、芳香族C＝C伸缩振动峰、含氧官能团伸缩振动峰和羟基伸缩振动峰都明显减弱。在1300℃时，MA1的催化作用以加强羟基的分解作用为主，羟基伸缩振动峰越弱代表着共气化反应性越好。在WA1的催化作用下，共气化焦炭的羟基伸缩振动峰最强，RA1其次，MA1、MA2和MA3羟基伸缩振动峰相似且较弱。相对于石油焦气化而言，石油焦和MA1、MA2、MA3共气化焦炭官能团总体幅度变化呈现规律为：MA2

综上所述，在固体废弃物灰和石油焦共气化过程中，含氧官能团和羟基的转化和分解发挥重要作用，在1000℃时，灰的催化作用以加强气化焦炭表面含氧官能团向羟基转化为主；在1300℃时，灰的催化作用以加强气化焦炭表面羟基的气化分解作用为主。

本申请选用典型固体废弃物灰在滴管炉气化实验装置上完成了温度、灰含量和灰的性质对石油焦气化催化作用机制研究，通过扫描电子显微镜、比表面积及孔径分析仪、激光共焦拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪对气化产物的物化特征参数展开分析，揭示了石油焦气化催化作用机制。得出以下主要结论：

(1)在城市生活垃圾灰的催化作用下，1100℃时石油焦气化焦炭向有序化结构方向发展的趋势得到控制，并促进了气化焦炭向结构无序化方向发展。催化作用提前促进石油焦碳晶结构向无序化方向发展，焦炭和熔融灰颗粒结合形成灰焦颗粒物在气化过程中发挥进一步催化作用。

(2)在1000℃时，城市生活垃圾灰的催化作用以加强气化焦炭表面含氧官能团向羟基转化为主，在灰配比为5％时达到最佳气化效果；在1300℃时，灰的催化作用以加强羟基的分解作用为主，灰配比为3％时共气化反应指数可达到90.2％；然而，灰过量会对共气化反应产生抑制作用。

(3)当气化温度高于灰流动温度时，灰熔融行为在石油焦气化反应中发挥关键作用。高流动性灰通过在石油焦表面流动扩散，加强活性金属元素与石油焦表面接触，产生大量无定形碳和活性点位，促进石墨化碳晶结构向无序化方向发展，从而促进气化反应。同时，高流动性灰的催化作用促进孔隙结构的发育，尤其是微孔的发育。

(4)对于城市生活垃圾不同热工况制备灰而言，灰的流动温度与共气化反应指数呈正相关性，灰的流动温度与共气化反应指数线性关系为：CRI＝0.073FT+9.4076，其相关系数R

(5)固体废弃物灰对石油焦气化催化作用明显，尤其当气化温度高于固体废弃物制备灰流动温度时，气化产物中产生的灰焦颗粒物有助于焦炭碳晶结构向无序化方向发展，且低熔融特征温度的灰有利于灰焦颗粒物的形成，进而促进石油焦气化反应。灰的熔融特征温度可作为石油焦掺混固体废弃物灰的选取依据。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。