一种表面活性剂辅助稀土元素掺杂碳包覆磷酸铁锂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种稀土元素掺杂碳包覆磷酸铁锂的制备和作为锂离子电池正极材料的应用。

技术背景

锂离子电池凭借高能量密度、体积轻巧、循环性能好等优势自商品化以来就迅速占据市场。随着能源危机的逐渐加剧，催生了新能源行业的快速发展，导致电动汽车、储能电站等市场的日益火热，也对作为电动汽车动力源的锂离子电池提出了更高的要求。自1997年Goodenough及其合作者发明LiFePO

由于LiFePO

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种碳包覆掺杂磷酸铁锂的制备方法，通过引入表面活性剂配合高速砂磨来大批量制备碳包覆掺杂磷酸铁锂材料，得到的材料具有高容量、高电导率、低内阻和良好的循环稳定性且整个制备过程无废水、废气排放，低污染，易于实现产业化。

本发明的第二个目的是提供所述碳包覆掺杂磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种表面活性剂辅助稀土元素掺杂碳包覆磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按LiFe

(2)将浆料A进行高速砂磨混合，高速砂磨的砂磨转速为2400-2800rpm，砂磨时间为3-6h，使原料细化并混合均匀，得到浆料B；

(3)将浆料B经喷雾干燥去除溶剂，得到粉末C；

(4)粉末C在还原气氛中烧结，得到稀土元素掺杂碳包覆掺杂磷酸铁锂。

本发明中，所述的碳源为廉价的葡萄糖、蔗糖、沥青中一种或多种的组合，碳源的添加量为总原料质量的10％-20％。

本发明中，所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪的一种或多种，优选为La、Ce、Y中的至少一种。所述掺杂剂优选稀土元素氧化物。

本发明中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙酮，考虑实际操作性和安全性，溶剂优选为乙醇。所述溶剂的体积用量以总原料质量计为0.7-1.2mL/g。

本发明中，所述表面活性剂优选烷基葡萄糖苷。

本发明中，优选x＝0.01-0.03，更优选x＝0.02。

本发明步骤(3)中，喷雾干燥的进口温度和出口温度设置为180-220℃(优选200℃)和100-140℃(优选120℃)，进料速度为80-120mL/min(优选100mL/min)。

本发明步骤(4)中，还原气氛为氮氢混合气(氢气体积分数5-15％，优选10％)，烧结温度为690-710℃(优选700℃，)升温速率为4-6℃/min(优选5℃/min)。

第二方面，本发明提供了制备的碳包覆掺杂磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明所述的锂离子电池按照常规方法进行组装。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以低成本磷酸铁和铁粉为主要原材料，引入特定的表面活性剂，采用中速球磨配合高速砂磨来制备纳米化磷酸铁锂，通过添加掺杂元素，增强了产品的电化学性能，具有高充放电容量、良好倍率放电性能和良好循环性能。该制备方法工艺简单、成本低、原料利用率接近100％，易于实现产业化。

(2)本发明使用的有机型表面活性剂起到均匀分散和辅助碳源的作用，在不影响材料纯度的前提下，在材料表面形成一层均匀致密的导电碳层，提高材料的导电性。

附图说明

此处附图说明以提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。

图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的复合材料的XRD图；

图2为实施例1制备的复合材料的SEM图；

图3为实施例2制备的复合材料的SEM图；

图4为实施例3制备的复合材料的SEM图；

图5为实施例4制备的复合材料的SEM图；

图6为实施例1-4中制备的复合材料的循环性能图；

图7为实施例4、5、6和7制备的磷酸铁锂/碳复合材料的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

称取化学计量比的铁粉、磷酸铁、磷酸锂共计189.3g，葡萄糖20.0g，150mL乙醇一同加入到球磨罐，球磨机以500rpm球磨1h进行初混料，得到浆料A。再将浆料A转移到卧式砂磨机，以2800rpm运行6h，得到浆料B。将浆料B进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和120℃,控制进料速度为100mL/min,干燥后得到粉末C，然后粉末C在氮氢混合气(氢气体积分数10％)气氛下于700℃烧结8h，升温速率5℃/min，自然冷却后得到LiFePO

实施例2

称取化学计量比的铁粉、磷酸铁、磷酸锂和氧化镧共计191.9g，其中Li：La＝1:0.02，葡萄糖20.0g，150mL乙醇一同加入到球磨罐，球磨机以500rpm球磨1h进行初混料，得到浆料A。再将浆料A转移到卧式砂磨机，以2800rpm运行6h，得到浆料B。将浆料B进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和120℃,控制进料速度为100mL/min,干燥后得到粉末C，然后粉末C在氮氢混合气(氢气体积分数10％)气氛下700℃烧结8h，其中升温速率为5℃/min，自然冷却后得到复合材料，标记为LFP-La。

实施例3

称取化学计量比的铁粉、磷酸铁、磷酸锂和氧化铈共计192.1g，其中Li：Ce＝1：0.02，葡萄糖20.0g，150mL乙醇一同加入到球磨罐，球磨机以500rpm球磨1h进行初混料，得到浆料A。再将浆料A转移到卧式砂磨机，以2800rpm运行6h，得到浆料B。将浆料B进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和120℃,控制进料速度为100mL/min,干燥后得到粉末C，然后粉末C在氮氢混合气(氢气体积分数10％)气氛下700℃烧结8h，其中升温速率为5℃/min，自然冷却后得到复合材料，标记为LFP-Ce。

实施例4

称取化学计量比的铁粉、磷酸铁、磷酸锂和氧化钇共计190.7g，其中Li：Y＝1：0.02，葡萄糖20.0g，150mL乙醇一同加入到球磨罐，球磨机以500rpm球磨1h进行初混料，得到浆料A。再将浆料A转移到卧式砂磨机，以2800rpm运行6h，得到浆料B。将浆料B进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和120℃,控制进料速度为100mL/min,干燥后得到粉末C，然后粉末C在氮氢混合气(氢气体积分数10％)气氛下700℃烧结8h，升温速率5℃/min，自然冷却后得到复合材料，标记为LFP-Y。

实施例5

称取化学计量比的铁粉、磷酸铁、磷酸锂和氧化钇共计190.7g，其中Li：Y＝1：0.02，葡萄糖20.0g，150mL乙醇和10g烷基葡萄糖苷一同加入到球磨罐，球磨机以500rpm球磨1h进行初混料，得到浆料A。再将浆料A转移到卧式砂磨机，以2800rpm运行6h，得到浆料B。将浆料B进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和120℃,控制进料速度为100mL/min,干燥后得到粉末C，然后粉末C在氮氢混合气(氢气体积分数10％)气氛下700℃烧结8h，升温速率5℃/min，自然冷却后得到LiFePO

实施例6

称取化学计量比的铁粉、磷酸铁、磷酸锂和氧化钇共计190.7g，其中Li：Y＝1：0.02，葡萄糖20.0g，150mL乙醇和10g聚氧乙烯烷基酚醚一同加入到球磨罐，球磨机以500rpm球磨1h进行初混料，得到浆料A。再将浆料A转移到卧式砂磨机，以2800rpm运行6h，得到浆料B。将浆料B进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和120℃,控制进料速度为100mL/min,干燥后得到粉末C，然后粉末C在氮氢混合气(氢气体积分数10％)气氛下700℃烧结8h，升温速率5℃/min，自然冷却后得到LiFePO

实施例7

称取化学计量比的铁粉、磷酸铁、磷酸锂和氧化钇共计190.7g，其中Li：Y＝1：0.02，葡萄糖20.0g，150mL乙醇和10g十六烷基三甲基溴化铵一同加入到球磨罐，球磨机以500rpm球磨1h进行初混料，得到浆料A。再将浆料A转移到卧式砂磨机，以2800rpm运行6h，得到浆料B。将浆料B进行喷雾干燥造粒,喷雾干燥的进出口温度分别为200℃和120℃,控制进料速度为100mL/min,干燥后得到粉末C，然后粉末C在氮氢混合气(氢气体积分数10％)气氛下700℃烧结8h，升温速率5℃/min，自然冷却后得到LiFePO

称取上述实施例制备的磷酸铁锂材料0.36g、Super P 0.045g、PVDF 0.045g于研钵中混合均匀后加入2mL的NMP溶剂，搅拌均匀后涂覆在光滑铝箔上，在真空干燥器中120℃干燥12h后取出，裁剪成直径14mm的圆片备用，在手套箱中装配成2032型扣式电池。该电池用于后续锂离子电池充放电测试，结果如附图。

以上所述实施例仅为本发明的一部分实施例，并非全部实施例，并非用于限制本发明的保护范围，任何在本发明的理念、原则下所做的改进、替换等，均应包含于本发明的保护范围。