一种除磷树脂再生废液处理方法

文献发布时间：2023-06-19 18:34:06

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其是一种除磷树脂再生废液处理方法。

背景技术

含有有机磷的工业废水经混凝生化系统处理后，废水中的有机磷很难达到排放标准，而处理有机磷的方法多为氧化和生化处理，当水量较大且有机磷含量较低时，采用氧化和生化处理的成本过高。

现有技术有报道，通过树脂吸附处理含磷废水，去除有机磷的效果较好；但是其产生的除磷树脂再生废液中，仍然存在较多有机磷，相当于有机磷由工业废水转移至另一种废液中，未得到去除。此废液如果返回混凝流程处理，也会使得生化系统的处理压力增大，且不利于生化系统的维护，使其效率降低。

现有技术CN106477772A公开了一种高磷工业污水除磷及其磷资源回收方法，包括根在待处理的污水中加入氧化剂(如过硫酸盐)，搅拌氧化，使有机磷转化为正磷再进一步去除。但是使用过硫酸盐作为氧化剂，通常需要高温(100℃以上)、高压的条件，才能将有机磷转化为正磷，而高温高压条件对废水处理设备要求过高、成本也较大。并且使用该方法处理污水后，排出污水中的磷含量为3～5mg/L，即3～5ppm左右，磷含量仍较高，对于对磷含量要求严格的领域，仍达不到污水直排标准。

因此，需要提供一种除磷树脂再生废液处理方法，有效去除废液中的有机磷，使含有有机磷的除磷树脂再生废液达到排放标准，且在水量较大且含磷量低时依然满足需求。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中除磷效果较差的缺陷，提供一种除磷树脂再生废液处理方法。本发明的处理方法，使用特定的氧化剂、催化剂，通过两级反应釜进行氧化，使得有机磷在非高温条件下转化为正磷，再经沉淀、压滤，极大地去除了除磷树脂再生废液中的有机磷，最终排出污水中的磷含量≤1.5ppm。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种除磷树脂再生废液处理方法，包括如下步骤：

S1.调节除磷树脂再生废液的pH为6～9，经浓缩，得到预处理废水；

S2.将所述预处理废水加至一级反应釜中，并加入氧化剂和催化剂，在 85～95℃温度下进行氧化反应，得到一级氧化废水；

S3.将所述一级氧化废水溢流至二级反应釜中，并加入氧化剂，在60～70℃温度下进行氧化反应，得到二级氧化废水；

S4.将所述二级氧化废水加至三级反应釜中，并加入沉淀剂，进行混凝沉淀，再经压滤，排出滤液；

其中步骤S2和S3中，所述氧化剂为过硫酸盐；步骤S2中，所述催化剂为镍粉、铝粉、钴粉中的至少一种。

本申请的除磷树脂再生废液处理方法，采用两级氧化处理，步骤S2中的氧化反应为第一级氧化处理，预处理废水在一级反应釜中，在过硫酸盐氧化剂和金属粉催化剂存在的条件下，以小于100℃的温和条件进行氧化反应；步骤S3 中的氧化反应为第二级氧化处理，经第一级氧化处理的废水溢流至二级反应釜中，在氧化剂存在的条件下，以更温和的温度进行第二次氧化反应。

过硫酸盐在60℃左右时，过氧键断裂产生羟基自由基，具有强氧化性，在金属粉的催化作用下，氧化反应的温度可以降至100℃以下，从而实现较低温度 (85～95℃)下的氧化反应，并将大部分有机磷被氧化转为正磷；一级氧化废水溢流至二级反应釜后，再加入氧化剂进行氧化反应，可以有效将剩余未被氧化的有机磷全部转为正磷。通过两级氧化处理，不仅使得氧化反应的条件更温和，反应温度较低，且无需高压条件，还有效提高了反应效率，使得有机磷的去除更彻底，极大地去除了除磷树脂再生废液中的有机磷，最终排出污水中磷含量≤1.5ppm。

优选地，步骤S1中，根据除磷树脂再生废液的进水pH，使用硫酸或氢氧化钠调节pH。

优选地，步骤S2中，所述氧化反应的温度为89～95℃。

优选地，步骤S3中，所述氧化反应的温度为63～70℃。

在上述氧化反应的温度内，既可以将有机磷高效氧化为正磷，又不会造成能源浪费。

在步骤S2和S3中，氧化剂和催化剂的添加量与废水中的磷含量相关。

优选地，步骤S2中，所述氧化剂、催化剂与预处理废水中磷的质量比为 (15～25)∶(0.8～1.5)∶1。

优选地，步骤S3中，所述氧化剂与预处理废水中磷的质量比为(4～10)∶ 1。

氧化剂与催化剂的添加量与预处理废水中的磷含量有关。一般来说，磷含量越高，则氧化剂和催化剂的添加量越大。发明人研究发现，氧化剂和催化剂在上述添加量范围内时，有机磷可以完全被氧化为正磷，且氧化效率较高。

由于催化剂会随着溢流从一级反应釜中进入二级反应釜，在步骤S3，无需进一步额外加入催化剂。

优选地，步骤S2和S3中，废水在一级反应釜和二级反应釜中的停留时间共40～50min。

更优选地，步骤S2和S3中，废水在一级反应釜和二级反应釜中的停留时间共43～48min。

优选地，所述溢流的水流速为0.2～0.4m/s。

发明人研究发现，按照本发明的两级氧化步骤，废水在一级反应釜和二级反应釜中的停留时间达到40min以上时，已基本可以实现有机磷转化为正磷。

优选地，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。更优选地，所述氧化剂为过硫酸钾。

相比于其他的过硫酸盐，过硫酸钾对于除磷树脂再生废液中的有机磷的氧化作用更强，氧化反应效率更高。

优选地，所述催化剂为铝粉。

铝粉与过硫酸钾具有一定的协同增效作用，相比于其他镍粉或钴粉，铝粉对于过硫酸钾的催化作用更加优异。

优选地，所述催化剂的粒径为0.5～100μm。

优选地，步骤S4中，所述沉淀剂为聚合硫酸铁、聚铝和氢氧化钙的混合物。

聚合硫酸铁的加入既可以去除正磷，又保证了出水质量，不会如聚合氯化铁，引入氯离子影响出水质量；聚铝的加入可去除正磷，也可沉淀聚合硫酸铁所残留的铁离子；氢氧化钙在去除正磷的同时可去除部分硫酸根。通过沉淀剂的加入，使正磷经混凝沉淀，得以去除。

聚铝又称为聚合氯化铝，聚铝中的三氧化二铝的含量是影响聚铝性能的主要因素之一。优选地，所述聚铝中的三氧化二铝的含量≥30％。

发明人研究发现，三氧化二铝的含量≥30％的聚铝在本发明的二级氧化废水中溶解性较好，且杂质较少，沉淀效率高。

在步骤S4中，沉淀剂的添加量与废水中的磷含量相关。

优选地，步骤S4中，所述聚合硫酸铁、聚铝、氢氧化钙与预处理废水中磷的质量比为(3.5～4)∶(0.35～0.45)∶(0.35～0.45)∶1。

优选地，所述混凝沉淀的时间为20～30min。

优选地，所述浓缩为膜浓缩或蒸发浓缩。

采用膜浓缩时，可以为使用碟管式反渗透膜(DTRO膜)进行浓缩。DTRO 膜能够高效浓缩除磷树脂再生废液，使其中的有机磷含量达到未浓缩前的10倍以上。

采用蒸发浓缩时，由于有加热的条件，会使后续有机磷去除效果更好，但是蒸发浓缩也会带来高温所致的成本上升，还可能会使得蒸发器易结晶、结垢。

通过浓缩的步骤，提高除磷树脂再生废液中的有机磷含量，从而进一步提高处理废水的效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种除磷树脂再生废液处理方法，使用过硫酸盐作为氧化剂，镍粉、铝粉、钴粉中的至少一种作为催化剂，通过两级反应釜进行氧化，使得除磷树脂再生废液中的有机磷在非高温、高压条件下即可转化为正磷，再经沉淀、压滤，极大地去除了除磷树脂再生废液中的有机磷，最终排出污水中的磷含量≤1.5ppm。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

本发明实施例及对比例所采用的除磷树脂再生废液取自某车间的除磷废水段污水。

本发明实施例及对比例中磷含量按照如下GBT11893-1989标准方法检测。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

本实施例提供一种除磷树脂再生废液处理方法，包括如下步骤：

S1.调节除磷树脂再生废液的pH＝7，其中的总磷含量为26ppm，过滤去除大颗粒杂质，滤液使用DTRO膜进行浓缩，得到预处理废水，预处理废水中的总磷含量为235ppm；

S2.将步骤S1得到的预处理废水加至一级反应釜中，并加入4.7g/L过硫酸钾和235mg/L铝粉，即过硫酸钾、铝粉、磷的质量比为20:1:1，在搅拌的条件下，以89℃进行氧化反应，得到一级氧化废水；

S3.步骤S2得到的一级氧化废水以0.3m/s的流速溢流至二级反应釜中，并加入1.88g/L过硫酸钾，即过硫酸钾、磷的质量比为8:1，在搅拌的条件下，以 63℃进行氧化反应，得到二级氧化废水；

控制废水在一级反应釜和二级反应釜中的停留时间为45min；

S4.将步骤S3得到的二级氧化废水泵入三级反应釜中，并加入830mg/L聚合硫酸铁、94mg/L聚铝和95mg/L氢氧化钙，进行25min混凝沉淀，再经压滤，滤液直接排出。

实施例2