氟化改性聚乳酸纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生态可降解功能材料技术领域，具体涉及一种氟化改性聚乳酸纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种从自然资源中提取出的环保材料，表现出高的相容性、可降解性、溶解性、结晶性等优势，具备多种可加工性，但是由于其具有极强的亲油性，限制了其在疏水疏油功能性方面的应用。

含氟聚合物因其具有低摩擦性、低粘附、自洁、抗菌等特性而受到人们的广泛关注，且其对溶剂、碳氢化合物、酸、碱和水的吸附等都有优异的惰性，这些特性主要来源于表面有序的氟基团。通过在聚乳酸表面引入含氟丙烯酸酯(含氟聚合物)以对PLA进行改性来提高其疏水疏油性及其它耐性是一个很好的研究方向。但由于PLA大分子链中缺少化学活性点而反应性较差，再加上氟碳化合物本身与传统的碳氢化合物不兼容，因此，直接进行氟化接枝改性是困难的。

现有技术中，通过将甲基丙烯酸八氟戊酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚形成嵌段共聚物PFHMA，然后引发己内酯开环聚合，使聚己内酯接枝于PFHMA的侧羟基，以增加含氟化合物与PLA共混的相容性。

但是，上述方法较为复杂，并且采用共混铺膜的方式，将含功能性氟基团的化合物物理混合并包裹在PLA基质中进行，其需要克服较大的能量势垒才能迁移至表面发挥作用，稳定性较差，且界面粗糙度较低，水接触角等界面性能未得到有效提升。

发明内容

因此，为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种合成方法简单且能够直接在PLA膜表面化学接枝氟化基团，以提升界面性能的氟化改性聚乳酸纤维膜及其制备方法和应用。

本发明提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸纤维膜浸渍于过氧化物和含氟不饱和丙烯酸酯类化合物的混合溶液中；

取出所述聚乳酸纤维膜，进行化学接枝交联，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

可选的，所述氟化改性聚乳酸纤维膜的制备方法满足以下(1)-(4)中的至少一项：

(1)所述浸渍时间为10-20分钟；

(2)所述浸渍在真空条件下进行；

(3)所述接枝交联温度为100-140℃；

(4)所述接枝交联时间为0.5-2小时。

可选的，所述含氟不饱和丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸八氟戊酯(octafluoropentyl methacrylate，OFPMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯中的至少一种；所述含氟不饱和丙烯酸酯类化合物优选为甲基丙烯酸八氟戊酯。

可选的，所述过氧化物为过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、过氧化苯甲酰(benzoyl Peroxide，BPO)中的至少一种；所述过氧化物优选为过氧化二异丙苯。

可选的，所述混合溶液中，过氧化物与含氟不饱和丙烯酸酯类化合物的物质的量比为1:(0.5-4)。

可选的，所述混合溶液的溶剂为选自乙醇、甲醇中的至少一种；

可选的，所述混合溶液中加入的溶剂的量为50～100mL。

典型而非限定性地，以聚乳酸为例，加入过氧化二异丙苯和甲基丙烯酸八氟戊酯，按照上述方法进行交联改性，反应机理如下：

可选的，所述氟化改性聚乳酸纤维膜的制备方法还包括：接枝交联后，进行冷却，并洗去所述氟化改性聚乳酸纤维膜表面的杂质的过程。

可选的，洗去杂质所用的溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。

本发明还提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其由上述方法制备。

本发明还提供一种所述氟化改性聚乳酸纤维膜在防水防污方面的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的氟化改性聚乳酸纤维膜的制备方法，通过一步法在聚乳酸膜表面直接化学接枝引入功能性含氟双疏链段，合成方法简单，并可以在不影响材料本体性质的同时赋予聚乳酸膜表面以接枝链的性质，使得聚乳酸膜的界面性能有效提升。其中，在反应引发阶段加入的过氧化物分解产生的自由基夺取聚乳酸(PLA)分子链上的氢，形成带有自由基的聚乳酸分子链，以此增加PLA链的化学活性点，提高与含氟不饱和丙烯酸酯类化合物的反应性。在聚乳酸纤维膜表面化学接枝交联，F原子可以自发向表面迁移而需要克服的能量势垒较小，且接枝的链段与膜表面之间的化学键结合更牢固，形成稳定的改性纤维膜。另外，F原子电负性较强，具有低粘附和自洁特性，表面直接改性可以大大增加表面的粗糙度，疏水性能显著提高，疏油性得到有效改善。

2.本发明提供的氟化改性聚乳酸纤维膜，具备超疏水性能，同时，PLA表面的亲油性被破坏，有效提升了对茶、牛奶、咖啡、墨水等常见污染物的抗污效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2制备的氟化改性聚乳酸纤维膜与纯聚乳酸(PLA)纤维膜的红外光谱图；

图2是纯PLA纤维膜及实施例2提供的氟化改性聚乳酸纤维膜的水/油接触角，其中，(A)是纯PLA纤维膜的正十六烷油接触角图；(B)是本发明实施例2提供的氟化改性聚乳酸纤维膜的正十六烷油接触角图；(C)是纯PLA纤维膜的水接触角图；(D)是本发明实施例2提供的氟化改性聚乳酸纤维膜的水接触角图；

图3是本发明实施例2提供的氟化改性聚乳酸纤维膜与纯聚乳酸纤维膜的四种常见污染物的接触角图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

聚乳酸纤维膜的制备：

将0.425g聚乳酸(购自浙江海正生物科技有限公司，Mn＝78000)溶解于5mL三氯甲烷中，并加入4.25mg导电剂TEBAC，配置成纺丝液，通过静电纺织技术将其制备成纯聚乳酸纤维膜。

实施例1

本实施例提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其制备方法，包括以下步骤：

用80mL乙醇配制OFPMA(0.10mol/L)和DCP(0.05mol/L)的混合溶液，在室温真空条件下将聚乳酸纤维膜完全浸渍于该混合溶液中，浸渍时间为15分钟。待浸渍完成后取出聚乳酸纤维膜，并在120℃下进行接枝交联反应1小时。交联完成，待聚乳酸纤维膜冷却后用乙醇中洗去残余的DCP、OFPMA及交联过程中产生的小分子产物，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

实施例2

本实施例提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其制备方法，包括以下步骤：

用50mL乙醇配制OFPMA(0.15mol/L)和DCP(0.10mol/L)的混合溶液，在室温真空条件下将聚乳酸纤维膜完全浸渍于该混合溶液中，浸渍时间为15分钟。待浸渍完成后取出聚乳酸纤维膜，并在120℃下进行接枝交联反应1小时。交联完成，待聚乳酸纤维膜冷却后用乙醇中洗去残余的DCP、OFPMA及交联过程中产生的小分子产物，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

对得到的氟化改性聚乳酸纤维膜进行了接触角测试。图2为纯PLA纤维膜及制备的氟化改性聚乳酸纤维膜的水/油接触角，其中，(A)是纯PLA纤维膜的正十六烷油接触角图；(B)是本实施例制备的氟化改性聚乳酸纤维膜的正十六烷油接触角图；(C)是纯PLA纤维膜的水接触角图；(D)是本实施例制备的氟化改性聚乳酸纤维膜的水接触角图。图3是本实施例制备的氟化改性聚乳酸纤维膜与纯聚乳酸纤维膜的四种常见污染物(茶、牛奶、咖啡、墨水)的接触角图。

实施例3

本实施例提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其制备方法，包括以下步骤：

用100mL乙醇配制OFPMA(0.15mol/L)和DCP(0.15mol/L)的混合溶液，在室温真空条件下将聚乳酸纤维膜完全浸渍于该混合溶液中，浸渍时间为10分钟。待浸渍完成后取出聚乳酸纤维膜，并100℃下进行接枝交联反应2小时。交联完成，待聚乳酸纤维膜冷却后用乙醇中洗去残余的DCP、OFPMA及交联过程中产生的小分子产物，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

实施例4

本实施例提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其制备方法，包括以下步骤：

用60mL乙醇配制OFPMA(0.05mol/L)和DCP(0.1mol/L)的混合溶液，在室温真空条件下将聚乳酸纤维膜完全浸渍于该混合溶液中，浸渍时间为20分钟。待浸渍完成后取出聚乳酸纤维膜，并在140℃下进行接枝交联反应0.5小时。交联完成，待聚乳酸纤维膜冷却后用乙醇中洗去残余的DCP、OFPMA及交联过程中产生的小分子产物，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

实施例5

本实施例提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其制备方法，包括以下步骤：

用50mL乙醇配制OFPMA(0.15mol/L)和BPO(0.1mol/L)的混合溶液，在室温真空条件下将聚乳酸纤维膜完全浸渍于该混合溶液中，浸渍时间为15分钟。待浸渍完成后取出聚乳酸纤维膜，并在120℃下进行接枝交联反应1小时。交联完成，待聚乳酸纤维膜冷却后用乙醇中洗去残余的BPO、OFPMA及交联过程中产生的小分子产物，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

实施例6

本实施例提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其制备方法，包括以下步骤：

用50mL乙醇配制甲基丙烯酸四氟丁酯(0.15mol/L)和DCP(0.10mol/L)的混合溶液，在室温真空条件下将聚乳酸纤维膜完全浸渍于该混合溶液中，浸渍时间为15分钟。待浸渍完成后取出聚乳酸纤维膜，并在120℃下进行接枝交联反应1小时。交联完成，待聚乳酸纤维膜冷却后用乙醇中洗去残余的DCP、OFPMA及交联过程中产生的小分子产物，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

对比例1

本对比例提供一种氟化改性聚乳酸纤维膜，其制备方法，包括以下步骤：

用50mL乙醇配制OFPMA(0.15mol/L)和偶氮二异丁腈(0.10mol/L)溶液，在室温真空条件下将聚乳酸纤维膜完全浸渍于该混合溶液中，浸渍时间为15分钟。待浸渍完成后取出聚乳酸纤维膜，并在120℃下进行接枝交联反应1小时。交联完成，待聚乳酸纤维膜冷却后用乙醇中洗去残余的DCP、偶氮二异丁腈及交联过程中产生的小分子产物，得到氟化改性聚乳酸纤维膜。

测试例1

1.利用傅里叶红外光谱仪(购自：瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司；型号：Thermofisher Nicolet iS10)对PLA纤维膜和实施例2制备的氟化改性聚乳酸纤维膜(PLA-OFPMA)进行红外谱图测试，结果如图1所示。

由图1可以看出，未交联处理的PLA纤维膜在1757cm

测试例2

对实施例和对比例制备的氟化改性聚乳酸纤维膜以及对照组(纯PLA纤维膜)进行水、正十六烷油的接触角测试，并进行四种常见污染物茶、牛奶、咖啡、墨水的接触角测试。

接触角的测试通过水滴形状分析系统(型号：7589)上进行。测试在25℃，45％相对湿度的环境下进行。

测试结果如下表1所示，其中，接触角单位为：度/°。

表1

由表中数据可以看出，实施例相比于对比例呈现更好的耐污性，其中，实施例2的耐污性最好。

测试例3

利用万能材料试验机(购自上海益环公司，型号：YHS-229WG)对实施例和对比例制备的氟化改性聚乳酸纤维膜以及对照组(纯PLA纤维膜)进行拉伸强度的测试，测试结果如下表2所示。

表2

由表中数据可以看出，由表中数据可以看出，实施例相比于对比例呈现更好的力学稳定性，其中，实施例1和实施例2的稳定性更好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。