一种二维非铅钙钛矿材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种二维非铅钙钛矿材料(C

背景技术

近年来，铅基钙钛矿材料受到国内外研究者的广泛关注，该类材料由于具有光吸收系数高、载流子寿命长、制备工艺简单等优异的性能，在太阳能电池、光探测器、发光二极管等光电子器件领域展现出良好的应用前景。然而，由于铅的毒性问题，使其在商业应用受到了限制。

为解决铅的毒性问题，目前考虑同主族的锡基体系其具有无毒、类似于铅的电子结构、带隙可调、激子结合能低等特点，已开发基于锡基体系的无毒钙钛矿材料，基于ASnI

发明内容

为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种二维非铅钙钛矿材料，其分子式为(C

优选地，所述(C

优选地，所述二维非铅钙钛矿材料为片状结构。

优选地，所述二维非铅钙钛矿材料为垂直堆叠在一起的微片状结构。

优选地，所述二维非铅钙钛矿材料的尺寸不超过50微米，优选为0.1～20微米，更优选为0.1～10微米，例如为0.1微米、0.5微米、1微米、2微米。

根据本发明的实施方案，所述二维非铅钙钛矿材料具有基本如图1所示的电镜形貌图。

根据本发明的实施方案，所述二维非铅钙钛矿材料具有基本如图2所示的XRD图谱。

根据本发明的实施方案，所述二维非铅钙钛矿材料在波长为300-365nm的激发光照射下，具有基本如图3所示的橙光或红光发射。

优选地，所述(C

优选地，所述(C

优选地，所述(C

优选地，所述(C

优选地，所述(C

优选地，所述(C

根据本发明的实施方案，所述二维非铅钙钛矿材料具有基本如图4所示的单指数荧光衰减寿命。

根据本发明的实施方案，所述二维非铅钙钛矿材料的荧光量子产率为1-90％，优选为60-90％，例如为85％。

本发明还提供上述二维非铅钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将锡源、有机胺、有机酸和十八烯混合，得到混合溶液1；

2)将卤素源加入所述混合溶液1中反应，得到所述二维非铅钙钛矿材料。

根据本发明的实施方案，所述步骤1)中，锡源与有机胺的摩尔体积比为(0.02-0.5)mmol:(0.5-1.5)ml，优选为(0.1-0.4)mmol:(0.8-1.2)ml，例如为0.3mmol:1ml。

根据本发明的实施方案，所述步骤1)中，有机胺、有机酸和十八烯的体积比为(0.5-1.5):(0.5-1.5):(5-15)，优选为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(8-12)，例如为1:1:10。

根据本发明的实施方案，所述锡源与卤素源的摩尔比为(0-2):(0-20)且不包含0值，优选为(0.9-1):(2-15)，例如为0.9:2、0.9:3、0.9:4、0.9:5、0.9:6、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、0.95:6。

根据本发明的实施方案，所述混合溶液1中锡源、卤素源及有机胺的共同浓度为不超过25mol％，优选为5～20mol％，更优选为10～18mol％，例如合成浓度为13mol％、14mol％、17mol％。

根据本发明的实施方案，所述锡源选自草酸亚锡、辛酸亚锡、氧化亚锡、乙酸锡和二丁基锡中的一种、两种或更多种的混合物，例如为辛酸亚锡。

根据本发明的实施方案，所述有机胺为R

根据本发明的实施方案，所述有机酸为R

根据本发明的实施方案，所述卤素源选自盐酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种、两种或三种的混合物，优选为氢碘酸、盐酸或氢溴酸。

根据本发明的实施方案，所述步骤1)中的混合在惰性气氛和加热的条件下进行，优选地，所述惰性气氛通过通入氮气和/或氩气实现，例如为氮气。

根据本发明的实施方案，所述步骤1)中混合的温度为80-200℃，优选地，所述混合的温度为100-150℃，示例性为110℃、120℃、130℃、140℃。

优选地，所述步骤1)中的混合在搅拌的条件下进行。

根据本发明的实施方案，将所述步骤1)中加热至80-200℃之前，还包括先向反应原料中通入氮气并搅拌10-30分钟的步骤。

优选地，所述加热后的混合时间为0.5-1.5小时，优选为1-1.2小时，例如为1小时。

根据本发明的实施方案，步骤2)中所述卤素源与混合溶液1反应结束后，还包括速冷的步骤。

根据本发明的实施方案，所述步骤2)包括以下步骤：将卤素源加入混合溶液1中反应至完全后速冷，得到所述二维非铅钙钛矿材料。

优选地，将盐酸加入混合溶液1中反应，反应结束后速冷，得到所述二维非铅钙钛矿材料(C

优选地，将氢溴酸加入混合溶液1中反应，反应结束后速冷，得到所述二维非铅钙钛矿材料(C

优选地，将氢碘酸加入混合溶液1中反应，反应结束后速冷，得到所述二维非铅钙钛矿材料(C

优选地，将盐酸与氢溴酸的混合液加入混合溶液1中反应，反应结束后速冷，得到所述二维非铅钙钛矿材料(C

优选地，将盐酸与氢碘酸的混合液加入混合溶液1中反应，反应结束后速冷，得到所述二维非铅钙钛矿材料(C

优选地，将氢碘酸与氢溴酸的混合液加入混合溶液1中反应，反应结束后速冷，得到所述二维非铅钙钛矿材料(C

根据本发明的实施方案，所述步骤2)中，与所述卤素源反应的混合溶液1的温度为150-250℃，优选为160-220℃，例如为200℃。

其中，由于卤素源的体积量很少，其加入混合溶液1后温度会迅速达到与混合溶液1相同的温度，因此，步骤2)中反应的温度与混合溶液1的温度相同。

优选地，所述步骤2)中卤素源与混合溶液1反应的时间为5-100秒，例如为10-60秒。

根据本发明的实施方案，所述步骤2)在惰性气氛和搅拌的条件下进行。

优选地，所述速冷包括将反应后的溶液在冰水浴中冷却至室温。

根据本发明的实施方案，所述步骤2)中速冷之后还包括将反应产物分离、提纯的步骤，优选地，所述分离在离心的条件下进行。

作为一种实施方式，所述步骤2)包括以下步骤：将混合溶液1升温至180-250℃，加入卤素源，在惰性气氛和搅拌状态下反应5-60秒后，将反应溶液在冰水浴中冷却至室温，离心分离、提纯，得到所述二维非铅钙钛矿材料。

本发明还提供上述二维非铅钙钛矿材料在发光显示、光电子器件中的用途。

本发明还提供上述(C

本发明还提供一种含有上述(C

有益效果

本发明提供了的二维非铅钙钛矿发光材料：(C

本发明采用高温热注入法制备所述二维非铅钙钛矿发光材料，合成条件容易控制，重复性好，所制备出的二维非铅钙钛矿发光材料具有良好的分散性和可重复性；本发明的方法通过改变卤素源，从而有效调控二维非铅钙钛矿发光材料的带隙，并最终制备得到具有不同发光性能的(C

附图说明

图1为本发明中二维非铅钙钛矿发光材料的低分辨透射电镜图，其中，(a)为实施例1中(C

图2为实施例1中(C

图3为实施例1中(C

图4是实施例1中(C

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本实施例中在对化合物进行测试时，选用如下仪器和条件：

低分辨透射电镜的仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL。

X射线粉末衍射仪的仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。

荧光光谱仪的仪器型号为FLS980，厂家为Edinburgh，激发光源为氙灯。

稳态瞬态荧光磷光光谱仪的仪器型号为FLS980，厂家为Edinburgh，激发光源为OPO激光器。

实施例1

(C

室温下移取体积比为1:1:10的油胺、油酸和十八烯至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加入0.3mmol辛酸亚锡，加热至120℃，并搅拌溶解反应1小时，得到混合溶液1。将所述混合溶液1升温至180℃，迅速注射入350μL盐酸，反应60s后，置于冰水浴中迅速冷却至室温，离心分离提纯得到(C

参见图1中的(a)所示，本实施例的产物(C

如图3所示，在300nm紫外光激发下，本实施例得到的(C

参见图4可知，本实施例得到的(C

实施例2

(C

室温下移取体积比为1:1:10的油胺、油酸和十八烯至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加入0.3mmol辛酸亚锡，加热至120℃，并搅拌溶解反应1小时，得到混合溶液1。将所述混合溶液1升温至200℃，迅速注射入280μL氢溴酸，反应60s后置于冰水浴中迅速冷却至室温，离心分离提纯得到(C

参见图1中的(b)所示，本实施例的产物(C

如图3所示，在346nm紫外光激发下，本实施例得到的(C

参见图4可知，本实施例得到的(C

实施例3

(C

室温下移取体积比为1:1:10的油胺、油酸和十八烯至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加入0.3mmol辛酸亚锡，加热至120℃，并搅拌溶解反应1小时，得到混合溶液1。将所述混合溶液1升温至200℃，迅速注射入300μL氢碘酸，反应60s后置于冰水浴中迅速冷却至室温，离心分离提纯得到(C

见图1中的(c)所示，本实施例的产物(C

如图3所示，在365nm紫外光激发下，本实施例得到(C

参见图4可知，本实施例得到的(C

实施例4

(C

室温下移取体积比为1:1:10的油胺、油酸和十八烯至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加入0.3mmol辛酸亚锡，加热至120℃，并搅拌溶解反应1小时，得到混合溶液1。将所述混合溶液1升温至200℃，迅速注射入175μL盐酸及140μL氢溴酸，反应60s后置于冰水浴中迅速冷却至室温，离心分离提纯得到(C

如图3所示，在341nm紫外光激发下，本实施例得到的(C

参见图4可知，本实施例得到的(C

实施例5

(C

室温下移取体积比为1:1:10的油胺、油酸和十八烯至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加入0.3mmol辛酸亚锡，加热至120℃，并搅拌溶解1小时反应，得到混合溶液1。将所述混合溶液1升温至200℃，迅速注射入175μL盐酸及150μL氢碘酸，反应60s后置于冰水浴中迅速冷却至室温，离心分离提纯得到(C

如图3所示，在365nm紫外光激发下，本实施例得到的(C

参见图4可知，本实施例得到的(C

实施例6

(C

室温下移取体积比为1:1:10的油胺、油酸和十八烯至双口圆底烧瓶，在惰性气氛下加入0.3mmol辛酸亚锡，加热至120℃，并搅拌溶解1小时反应，得到混合溶液1。将所述混合溶液1升温至200℃，迅速注射入140μL氢溴酸及150μL氢碘酸，反应60s后，反应溶液在冰水浴中迅速冷却至室温，离心分离提纯得到(C

如图3所示，在317nm紫外光激发下，本实施例得到的(C

参见图4可知，本实施例得到的(C

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。