蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法

技术领域

本发明涉及催化加氢技术领域，具有涉及一种蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等是我国使用最广泛的增塑剂，约占增塑剂市场总量的80％。具有耐热性好、挥发性小、气味小、低温柔软性好、增塑效果好等优点，被广泛用于轮胎、橡胶软管、电线电缆、儿童玩具、医疗机械、食品保鲜膜等领域。

邻苯二甲酸酯类增塑剂的广泛使用引起了人们对其安全的高度重视，有研究指出，邻苯二甲酸酯类增塑剂不仅具有类似于雌性激素的生殖毒性，还能导致畸形和癌变的发生，可以通过呼吸、饮食、和皮肤接触进入人体，危害人体的健康。因此，瑞士政府禁止邻苯二甲酸二辛酯(DOP)用于儿童玩具；日本政府禁止邻苯二甲酸酯类增塑剂用于医疗器械中，仅能用于工业塑料中；美国禁止了6种邻苯二甲酸酯类增塑剂用于聚氯乙烯制品中，要求在肉类的包装袋中必须使用环保型增塑剂。

针对邻苯二甲酸酯类增塑剂在国内增塑剂市场的重要作用与其有毒有害性质之间的矛盾，目前最为经济有效的解决办法是对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行选择性加氢处理。

研究发现邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性主要体现在其分子中的苯环上，所以对其进行苯环加氢处理可以消除其有毒有害的性质。且有关研究已表明邻苯二甲酸酯类的选择性加氢产物—环己烷-1,2-二甲酸二酯与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，不仅具有更好的增塑效果，而且也不呈现毒性。

US7361714B2介绍了一种负载型Ru，Pt，Rh，Co或Ni催化剂，在Ru的质量分数为1％，温度120℃，压力20MPa下反应2h，环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的产率可达99.5％。

中国专利申请CN103240101A介绍了一种负载型Ru、Pd催化剂，Ni为助剂，载体选用氧化铝与氧化硅的混合物。其中，Pd的质量分数为0.02-2％，Ru的质量分数为0.01-3％，助剂的氧化物质量分数为0.5-40％。采用了20ml固定床反应器将邻苯二甲酸二辛酯转化为环己烷二甲酸酯。

中国专利申请CN110052266A介绍了一种复合载体催化剂，该复合载体的孔结构由活性炭的微孔和固体氧化物的中孔构成，并在活性金属Ru的质量分数为0.5-2％的条件下催化邻苯二甲酸酯转化为环己烷二甲酸酯。

综上可以看出，现有技术中催化转化邻苯二甲酸酯类的过程中存在反应条件苛刻、贵金属负载量过高、催化剂制作过程复杂的缺陷，这无疑会增大生产成本，不利于大规模的生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化转化邻苯二甲酸酯类的过程中存在反应条件苛刻、贵金属负载量过高、催化剂制作过程复杂的缺陷，提供一种蛋壳型催化剂及其制备方法和应用以及选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法。本发明提供的蛋壳型催化剂贵金属用量少，制备工艺简单，且用于选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应中，能够明显降低反应苛刻度。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的贵金属和镧系金属，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.1-1重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为0.5-10重量％，载体的含量为89-99.4重量％；

该催化剂中，贵金属的浸渍深度为1/3-4/5r，其中，r为所述催化剂最可及外表面至所述催化剂的中心处的距离。

本发明第二方面提供一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用含有不饱和镧系金属前躯盐的浸渍液浸渍载体，然后进行焙烧，得到催化剂前躯体，其中，经过焙烧后，催化剂前躯体中未分解的不饱和镧系金属前躯盐的质量占不饱和镧系金属前躯盐总用量的0-90％；

(2)采用含有贵金属前躯盐的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体，然后在350℃以下焙烧。

本发明第三方面提供第一方面所述的蛋壳型催化剂或者第二方面所述的制备方法制得的蛋壳型催化剂在选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应中的应用。

本发明第四方面提供一种选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法，该方法包括：

在选择性加氢条件下，将邻苯二甲酸酯类与催化剂接触反应，所述催化剂为第一方面所述的蛋壳型催化剂或者第二方法所述的方法制备方法制得的蛋壳型催化剂。

本发明的发明人在研究过程中发现，由于邻苯二甲酸酯类的分子尺寸比较大(如DOP的动力学直径约为2.15nm)，导致催化剂中心的活性组分很难被反应物分子利用，造成了贵金属的浪费；且由于邻苯二甲酸酯类的粘度很大，导致反应过程中的内外扩散阻力很大，常需要附加额外的工艺条件促进反应的进行。发明人通过进一步研究发现，采用特定浸渍深度的蛋壳型催化剂，一方面可以节约贵金属的用量，另一方面也能降低反应条件的苛刻度。

和现有技术相比，本发明提供的催化剂制备工艺简单，贵金属用量少，且用于选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应中，能够明显降低反应苛刻度，适合于大规模应用。

附图说明

图1是实施例1制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图2是实施例2制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图3是实施例3制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图4是实施例4制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图5是实施例5制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图6是实施例6制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图7是实施例7制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图8是实施例8制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图9是对比例1制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图；

图10是对比例2制备得到的催化剂在60倍电子显微镜下的宏观截面图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，所述蛋壳型催化剂具有本领域常规释义，即具有催化作用的活性组分集中分布在催化剂载体的表面。

本发明第一方面提供一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的贵金属和镧系金属，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.1-1重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为0.5-10重量％，载体的含量为89-99.4重量％；

该催化剂中，贵金属的浸渍深度为1/3-4/5r，其中，r为所述催化剂最可及外表面至所述催化剂的中心处的距离。

优选地，贵金属的浸渍深度为1/2-2/3r。

在本发明中，所述浸渍深度通过采用60倍(XTZ-CT)显微镜表征催化剂截面图测得。贵金属的浸渍深度是指所述催化剂最可及外表面至催化剂贵金属浸渍最深处的距离，例如，图1中标记的a的长度即为贵金属的浸渍深度。

在本发明中，所述最可及外表面指的是反应物能接触到的，离中心处最近的外表面。

根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.25-0.75重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为2.5-7.5重量％，载体的含量为91.75-97.25重量％。本发明提供的蛋壳型催化剂，贵金属用量更少，更有利于减少生产成本。

根据本发明，优选地，所述催化剂的比表面积为100-300m

根据本发明，优选地，所述催化剂的平均粒径为1.5-3.0mm，进一步优选为2.0-2.5mm。在本发明中，所述催化剂的平均粒径通过带分辨尺的高倍电子显微镜测得，所述平均粒径指的是体积平均粒径。

根据本发明，优选地，所述催化剂的平均孔径为7-12nm，进一步优选为8-10nm。该种优选实施方式在保证反应顺利进行的同时提高了催化剂的比表面积，所述平均孔径通过N

根据本发明，优选地，所述催化剂的孔体积为0.48-0.51cm

本发明提供的催化剂特别适用于固定床加氢反应器。

本发明所述贵金属可以选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种，优选地，所述贵金属选自Ru、Pt和Pd中的至少一种，进一步优选为Ru。

根据本发明的一种优选实施方式，所述载体包括氧化铝，进一步优选地，所述载体为氧化铝。

本发明对所述镧系金属的选择范围较宽，为了更进一步提高催化剂的反应性能，优选地，所述镧系金属为Ce和/或La，进一步优选为Ce。

根据本发明的一种最优选实施方式，该催化剂含有载体和负载在载体上的贵金属和镧系金属，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.25-0.75重量％，以氧化物计，镧系金属的含量为2.5-7.5重量％，载体的含量为91.75-97.25重量％；所述贵金属为Ru，所述镧系金属为Ce；

该催化剂中，贵金属的浸渍深度为1/2-2/3r，其中，r为所述催化剂最可及外表面至所述催化剂的中心处的距离。采用该种特别优选的实施方式，将特定种类和含量的贵金属、镧系金属配合，且控制贵金属的浸渍深度，更有利于在减少贵金属用量的基础上，提高其催化性能。

根据本发明，优选地，所述镧系金属前躯盐为硝酸亚铈和/或硝酸镧，进一步优选为硝酸亚铈。采用该种优选实施方式的镧系金属前躯盐更有利于与贵金属前躯盐产生竞争吸附，从而更容易控制贵金属的浸渍深度。

本发明第二方面提供一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用含有镧系金属前躯盐的浸渍液浸渍载体，然后进行焙烧，得到催化剂前躯体，其中，所述催化剂前躯体中镧系金属前躯盐的质量占镧系金属前躯盐总用量的0-90％；

(2)采用含有贵金属前躯盐的浸渍液浸渍所述催化剂前躯体，然后在350℃以下焙烧。

本发明提供的方法采用两步浸渍法，先引入镧系金属，再引入贵金属，并且在步骤(1)中控制不饱和镧系金属前躯盐的分解程度，可以制备得到特定贵金属浸渍深度的催化剂。该催化剂为蛋壳型，不但有利于贵金属的利用率，还能够降低应用反应的反应苛刻度。

根据本发明的一种优选实施方式，经过焙烧后，催化剂前躯体中未分解的不饱和镧系金属前躯盐的质量占不饱和镧系金属前躯盐总用量的50-70％。采用该种优选方式制备得到的催化剂具有更加优异的催化性能。

镧系金属和贵金属的选择范围如上文所述，在此不再赘述。

本发明中，所述镧系金属前躯盐可以为本领域的常规选择的镧系金属的水溶性化合物，例如，可以硝酸盐、醋酸盐、氯化物等等。

根据本发明，优选地，所述镧系金属前躯盐为硝酸亚铈和/或硝酸镧，进一步优选为硝酸亚铈。

根据本发明提供的方法，优选地，所述载体包括氧化铝，进一步优选地，所述载体为氧化铝。

本发明对所述载体的来源没有特别的限定，其可以通过商购得到，也可以通过现有任何方法制备得到，优选情况下，所述载体的制备方法包括：

将氧化铝前躯体、助挤剂、胶溶剂以及水混合并挤条成型，然后进行干燥和焙烧。所述氧化铝前躯体优选为拟薄水铝石。所述助挤剂包括但不限于田菁粉，所述胶溶剂可以为稀硝酸。本发明对所述助挤剂、胶溶剂以及水的用量没有特别的限定，可以按照本领域常规操作进行适当选择。在所述干燥之前，还包括将挤条成型得到的成型物在在室温下风干4-6h，之后优选在温度120℃下干燥5h，然后优选在温度900℃下焙烧3h，制得氧化铝载体。

本发明对所述载体的形状没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体使用场合进行适当选择，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形，优选为三叶草形。

本发明对步骤(1)所述浸渍的具体操作和条件没有特别的限制，可以为本领域常规操作，例如，可以为饱和浸渍。本领域技术人员可以根据载体的吸水率以及目标产品中镧系金属的含量，选择含有不饱和镧系金属前躯盐的浸渍液的用量和浓度，本发明在此不再赘述。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述镧系金属前躯盐和载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，镧系金属的含量为0.5-10重量％，优选为2.5-7.5重量％。

根据本发明的方法，在步骤(1)所述焙烧之前，还优选包括进行干燥的过程，所述干燥的条件优选包括：温度为60-150℃，时间为2-8h。

本发明通过焙烧条件以及镧系金属前躯盐的用量共同控制催化剂前躯体中不饱和镧系金属前躯盐的含量，所述焙烧的条件以能够使得所述催化剂前躯体中不饱和镧系金属前躯盐的含量满足上述限定为准，优选地，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：温度为200-900℃，时间为1-8h；进一步优选地，温度为300-400℃，时间为2-6h。

本发明对步骤(2)所述浸渍的具体操作和条件没有特别的限制，可以为本领域常规操作，例如，可以为饱和浸渍。优选地，所述贵金属前躯盐和所述催化剂前躯体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，贵金属的含量为0.1-1重量％，优选为0.25-0.75重量％。

本发明中，对所述贵金属前躯盐的种类没有特别的限定，所述贵金属前躯盐可以选自本领域常规使用的贵金属的水溶性化合物。例如，Ru的前躯盐可以为Ru(NO)(NO

根据本发明的方法，在步骤(2)所述焙烧之前，还优选包括进行干燥的过程，步骤(2)所述干燥的条件优选包括：温度为60-150℃，时间为2-8h。

根据本发明的方法，优选地，步骤(2)在350℃以下焙烧1-8h；进一步优选地，步骤(2)在300-350℃下焙烧2-6h。

本发明第三方面提供第一方面所述的蛋壳型催化剂或者第二方面所述的制备方法制得的蛋壳型催化剂在选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应中的应用。

本发明提供的催化剂特别适用于选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应，应用于该反应中，可以明显降低反应苛刻度。

本发明第四方面提供一种选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的方法，该方法包括：

在选择性加氢条件下，将邻苯二甲酸酯类与催化剂接触反应，所述催化剂为第一方面所述的蛋壳型催化剂或者第二方面所述的制备方法制得的蛋壳型催化剂。

根据本发明，优选地，所述选择性加氢条件包括：温度130-180℃，压力2.0-5.0MPa，原料体积空速1.5-4h

根据本发明，对所述邻苯二甲酸酯类的具体选择范围较宽，适用于本领域所有的邻苯二甲酸酯类选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯的反应，优选地，所述邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)中的至少一种。

根据本发明，具体地，在所述接触之前，该方法还包括将所述催化剂进行还原。本发明对所述还原具体操作选择范围较宽，例如，在还原条件将所述催化剂与还原剂接触。所述还原剂可以为本领域常用的各种还原剂，优选为氢气。所述还原条件可以根据所述还原剂的种类进行适当的选择，例如：在使用氢气作为还原性气体时，所述还原性条件可以包括：温度可以为200-400℃；时间可以为2-6小时。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

该制备例用于说明氧化铝载体的制备。

将100g拟薄水铝石粉(商购自国药集团，规格为分析纯)、3.0g田菁粉、10ml稀硝酸混合，再加入去离子水混捏并挤条成型(三叶草型)，在室温下风干5h，之后在温度120℃下干燥5h，然后在温度900℃下焙烧3h，制得条形氧化铝载体。

实施例1

催化剂的制备采用两步饱和浸渍法。

(1)称取10g上述氧化铝条形载体备用，先测得其吸水率，根据助剂的上量配制Ce(NO

(2)根据活性金属的上量配制Ru(NO)(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图1所示，从图1可以看出，cat-1呈蛋壳分布。cat-1中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)焙烧条件包括：在350℃下恒温焙烧2h，所述催化剂前躯体中Ce(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图2所示，从图2可以看出，cat-2呈蛋壳分布。cat-2中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)焙烧条件包括：在400℃下恒温焙烧2h，所述催化剂前躯体中Ce(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图3所示，从图3可以看出，cat-3呈蛋壳分布。cat-3中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，增加步骤(1)助剂的前躯盐Ce(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图4所示，从图4可以看出，cat-4呈蛋壳分布。cat-4中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，减少步骤(1)助剂的前躯盐Ce(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图5所示，从图5可以看出，cat-5呈蛋壳分布。cat-5中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中助剂Ce的前躯盐选择Ce

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图6所示，从图6可以看出，cat-6呈蛋壳分布。cat-6中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中助剂选择La，其前躯盐选择La(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图7所示，从图7可以看出，cat-7呈蛋壳分布。cat-7中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)焙烧条件包括：在500℃下恒温焙烧6h，所述催化剂前躯体中Ce(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图8所示，从图8可以看出，cat-8呈蛋壳分布。cat-8中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中活性金属选择Pd，其前躯盐选择Pd(NH

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)焙烧条件包括：在800℃下恒温焙烧2h。得到cat-9。

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图9所示，从图9可以看出，cat-9呈蛋壳分布。cat-9中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)焙烧条件包括：在250℃以下恒温焙烧1.5h，所述催化剂前躯体中Ce(NO

采用显微镜对催化剂进行表征，60倍电子显微镜下催化剂的宏观截面图如图10所示，从图10可以看出，cat-10呈均匀分布。cat-10中贵金属和镧系金属含量、贵金属浸渍深度及孔结构参数列于表1。

表1

试验例1

该试验例在连续固定床微反应器加氢装置上进行。催化剂使用前用石英砂进行稀释，然后装填在反应器的恒温区，催化剂装填量为1g。原料选择DEHP和DINP两种。用安捷伦7890气相色谱仪对反应的原料和产物进行分析。

催化剂在使用前先进行还原，具体还原条件包括：在氢气气氛下，于220℃还原2h。

选择性加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二酯反应包括：氢气和邻苯二甲酸酯类经预热处理至100℃后进入反应器，在催化剂的作用下，在选择性加氢条件下，加氢生成产物环己烷-1,2-二甲酸二酯，反应后的物料进入分离器进行气、液分离后，液体即为产品。原料转化率和产品选择性见表2。选择性加氢条件包括：温度为150℃，压力为4.0MPa，原料体积空速为3.2h

表2

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。