再循环电池中的阳极回收

背景技术

阴极材料回收是广泛用于汽车、个人电子产品和工业应用的锂离子(Li离子)电池的主要焦点。然而，再循环电池的废物流通常包括对整个电池件进行不加选择的搅拌(粉碎和切碎)，从而产生阴极、阳极、隔膜和外壳材料的掺和物。针对阴极材料回收的再循环程序通常会导致大量未使用和/或废弃的阳极材料。

发明内容

阳极材料的再循环过程从阴极材料的酸浸出中回收二次流。阳极材料再循环从富含阴极和阳极材料的拆卸电池的掺和再循环流中收集阴极材料酸浸出的固体颗粒残留物。由于收集新材料的经济性，废旧或耗尽的电池的充电材料再循环，例如美国专利号9,834,827(通过引用并入本文)中公开的，倾向于集中在阴极材料上。然而，阳极材料(如石墨)也具有作为再循环材料的价值。

本文的配置部分基于以下观察：电动车辆(EV)生产的现代趋势对二次(可充电)电池产生大量需求，以及在使用寿命结束时处理或再循环这些电池的相应需要。遗憾地是，主要由廉价石墨和/或碳组成的阳极材料，在它们的阴极对应物中，被认为不适合大规模再循环。因此，本文的配置通过以下方式基本上克服了阳极再循环的缺点：接收阳极材料连同互补的阴极再循环工艺，并纯化已经精炼的石墨以用作再循环的阳极材料。由于石墨已经经历了与生产电池级石墨有关的大部分加工和精炼，因此从废料中再循环比精炼新石墨更有效。

一种从来自耗尽的锂离子电池的掺和再循环流中再循环阳极材料的方法包括通过隔膜压滤机接收来自阴极再循环流的剩余沉淀物量，使得沉淀物具有基本上约6％-7％的氧化铝和4-5％重量的金属硫酸盐的杂质。这种沉淀物的剩余部分几乎完全是用于再循环电池阳极材料的石墨。沉淀物由来自锂电池再循环流的充电材料的酸浸出产生。将强酸(如98％ H

由于原材料(石墨)的价值低于阴极材料，因此阳极材料在常规再循环中受到的关注较少。此外，常规的阳极处理在极高的温度下使用氟化氢(HF)，因此引入了大量的安全开销。本文提出的方法在低得多的温度下采用更安全的材料，从而实现具有成本效益的阳极再循环。此外，用于再循环的原始阳极材料可以来自上文公开的‘827专利中公开的阴极再循环方法。

附加特征包括石墨类型的定性分离和分类。电池制造商采用规定比例的天然石墨和合成石墨，并进一步区分不同的粒径，因为天然石墨呈现“片状”结构。锂电池再循环流产生的天然石墨与合成石墨的组成比率是通过测试或确定产生再循环电池的已知来源组成来确定的。对所得纯石墨进行分类或标记，以保持所产生的基本上纯的石墨中的组成比率，典型地是约60％/40％合成石墨与天然石墨，或可替代地55％/45％。根据下面列举的几个因素，收获得到的纯化石墨的纯度约为98.5％。

阳极再循环方法主要针对从电池再循环流中回收石墨，因此受益于第一代电池中使用的石墨的先前加工和纯度。来自耗尽的电池的阳极材料在用于第一代电池之前通常经历杂质处理。该阳极材料中的任何杂质都被限制在阳极材料的石墨颗粒表面。

根据已知供应商(车辆制造商)和各制造商使用的锂离子电池的化学组成，进一步组织对EV(电动车辆)再循环流的确定。保持根据源自特定制造商的电池的再循环流提供进料阳极材料的已知组成。保持均匀的流使得这种已知的组成能够被携带到所得的纯石墨中。换句话说，如果进料流受限于已知的供应商，那么来自同一制造商的、并且具有60％/40％比例和一定尺寸组成的片状石墨的进料电池将再循环到类似组成的纯石墨。

附图说明

本发明的上述和其他目的、特征和优点将是从如在附图中示出的本发明的具体实施例的以下描述清楚的，在附图中相同附图标记贯穿不同视图指代相同部分。这些图不必是按比例的，而是将重点放在展示本发明的原理。

图1是本文公开的阳极材料再循环工艺的流程图；

图2A-2B是来自图1的流程的再循环充电材料的SEM(扫描电子显微镜)图；并且

图3是使用图1的充电材料的充电特性图。

具体实施方式

随着电动和混合动力车辆的出现，对典型地以电池形式实现的电化学能量存储的需求越来越大。下面描述的配置有利于再循环废弃电池中老化或耗尽的充电材料，以回收具有特定NMC摩尔比(表示为Ni:Mn:Co)的活性充电材料。比较常见的阴极材料类型是60％:20％:20％(622)、80％:10％:10％(811)、50％:30％:20％(532)和33.3％:33.3％:33.3％(111)。阴极充电材料前体来自Ni、Mn和Co的硫酸盐形式，如美国专利和申请中所定义，包括US 9,834,827、10,522,884、10,741,890和申请号16/164,952。

虽然阴极材料的元素往往更有利于再循环，但主要由石墨和碳组成的阳极充电材料也是通过回收产生的。随后的处理也允许回收这种阳极充电材料。阴极材料(如镍、锰和钴)的浸出，以及附带成分(如集流体金属和密封材料)的化学和物理去除，导致石墨/碳残留，其中剩余约有15％的氧化铝和硫酸盐材料。可以借助采用强酸和适度加热的后续处理来产生基本上纯的石墨，如下文进一步描述的。

图1是本文公开的阳极材料再循环工艺的流程图。参考图1，在步骤110中接收包括石墨的沉淀物作为来自电池阴极材料的再循环操作的副产品或废物流。如上所述，传统方法没有寻求阳极材料(主要是石墨)的回收；相比之下，本文的方法将石墨再循环作为阴极再循环的补充过程。因此，接收的沉淀物是来自用于再循环的先前酸浸出的电池充电材料的再循环流中剩余的充电材料。可以采用任何合适的再循环或其他工艺来获得石墨沉淀物，但是在特定配置中，该沉淀物是从源自NMC(镍、锰、钴)再循环流的先前浸出的充电材料中获得的，典型地代表用于电动车辆的充电电池中的先前使用的充电材料。根据上面引用的美国专利，一种特定的方法包括酸浸出。EV具有大尺寸电池，并将继续代表与车辆寿命平行的再循环流。更具体地，这些NMC电池是锂离子电池(LIB)并且已经广泛应用于数百万辆电动车辆(EV)和插电式电动车辆。

用于阳极材料的石墨具有形态或形状特征，其限定了块状石墨的批次或量。通常，天然石墨具有片状特性和相应的尺寸，在下表II中进一步讨论。合成石墨较贵，并且通常具有粉末或颗粒质地。用天然片状石墨生产阳极材料需要加工。从历史上看，这种加工从每三吨片状石墨精矿中产生一吨阳极级石墨。即使采用现代生产效率，在最终纯化之前，与石墨升级相关的损失也在30％-50％的范围内。本文的配置描述了从电动车辆中再循环锂离子电池，并回收具有专为电动车辆应用设计的形态和共混物(天然和合成)的高纯度石墨。由于石墨已经升级为电池用途，回收效率约为98％。

在常规方法中，为了使石墨达到最终阳极材料规格，阳极公司使用氟化氢(HF)或惰性高温烘烤处理，将石墨从约94％的总石墨碳(Cg)升级到99.95％ Cg。需要使用这些昂贵且对环境造成负担的化学和热处理来从材料核心深处去除杂质。然而，BR石墨中发现的杂质位于石墨表面，并且因此使用更便宜、更环保的方法更容易去除。

由于石墨先前已被加工用于电池，因此它已经被精炼并且不需要经历第一代天然和合成石墨在初始使用时需要经受的大量加工。此外，由于从电池结构中可以知道大致组成，因此可以通过类型和体积来确定不希望的成分。通常，来自再循环流的沉淀物具有小于11％的杂质。更具体地，沉淀物典型地具有小于7％的氧化铝和小于5％的金属硫酸盐。这些参数是从电池结构和之前的阴极再循环以及阳极再循环进料中已知的。

从耗尽的锂离子电池的掺和再循环流中再循环阳极材料的方法包括在步骤112中洗涤来自锂离子电池再循环流的充电材料的酸浸出产生的沉淀物。这消除了NMC再循环/浸出中剩余的任何水溶性成分。替代的方法涉及通过发泡浮选步骤分离氧化铝，其基于密度低于石墨的氧化铝，在步骤115公开。铝通常以典型的方式用于集流体，并且因此可以预计为沉淀物的约7％。

将强酸如硫酸114加入到沉淀物中，以去除残留的阴极和隔膜材料，如步骤116所示。这包括将该强酸和残留的阴极以及隔膜材料的混合物加热至基于所得阳极材料的预期纯度的温度。回想一下，沉淀物是从阴极材料的先前酸浸出中保留下来的，因此可以得出结论，强酸比来自再循环流的沉淀物的酸浸出中使用的酸更强(具有更低的pH)。硫酸特别适用于阴极和阳极浸出；在具体实例中，该强酸是浓度为至少98％的硫酸。通常，增加温度和加热时间会增加纯度。得到预期纯度的特定组合在表I中示出：

表I

可以使用其他酸。例如，基于组合酸的酸强度，强酸可以通过将硫酸与一种或多种另一种酸组合来形成。一种具体的布置包括由约80％的硫酸和20％的硝酸的混合物形成强酸。然而，可以使用任何合适的无机酸或无机酸混合物，例如盐酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸和/或氢碘酸来生产如上所述的纯化的阳极材料。

可以进行硫酸再生以重复形式回收硫酸用于连续的再循环批次，如步骤118所示。

如步骤120所示，在加热步骤后，附加的任选步骤包括进行二次浸出，以提高所产生的石墨的纯度。二次浸出可以用稀盐酸或稀硫酸中的一种进行。

基于表1中的信息或替代的温度和时间参数，如步骤122所示，进行沉淀物的进一步洗涤以去除水溶性污染物，从而产生预期纯度的石墨。这会去除水溶性铝化合物。

如步骤126所示，对现在纯化的沉淀物进行分级，以便集中材料用于新的再循环电池。通常，这包括确定由用于沉淀物的锂电池再循环流产生的天然石墨与合成石墨的组成比率，并在产生的基本上纯的阳极材料中保持该组成比率。换句话说，保持从进料再循环流中已知的沉淀物形态。表II中进一步详述了石墨的形态：

表II

合成石墨因其纯度、性能和一致性而成为锂离子电池的优选材料。作为阳极材料，合成石墨使得具有更好的循环稳定性、更快的充电、更高的质量一致性和快速的生产可扩展性。从图表中还可以确定，合成石墨大大推动了成本。因此，电池制造商定义了关于电池组成的配方，通常由接收汽车制造商驱动。确定这种组成(基于电池中石墨的形态)，并通过再循环来保持它，确保它可以销售回指定特定组成的制造商。

高质量合成石墨是由针状焦合成的。针状焦的全球市场高度分散，由几家大型生产商主导，但由于针状焦作为精炼副产品的原油的技术要求而受到限制。钢铁和锂离子电池行业对针状焦日益增长的需求，以及紧缩的环境法规，似乎将带来强劲的价格逆风。

天然石墨虽然源自世界各地的矿山，但其纯度和片状尺寸各不相同。要将天然石墨转化为电池应用所需的选定尺寸、超纯、球化材料，需要严格选择起始材料以确保长期的一致性和稳定性。虽然石墨在地球上是一种相当普遍的矿物，但并非所有矿山都能生产所需要的一致的大片状材料，作为经济地生产所需产品规格的起点。因此，通常优选产生基本上纯的石墨，以具有基于天然石墨的确定形态的形态。所得产品基本上是纯石墨，如步骤128所示。

图2A-2B是来自图1的流程的再循环充电材料的SEM(扫描电子显微镜)图。参考图2A和2B，SEM也说明了纯化过程的影响。图2A示出了来自废旧锂离子电池的原始石墨的SEM图像，并且图2B示出了基于图1的工艺的纯化石墨。如图2A所示，在石墨中观察到严重的团聚现象和大量残留物。然而，在纯化过程之后，团聚现象和残留物在图2B中减少并且甚至消失，因为图2B展现出在石墨中的更好地精炼的单颗粒质量。这表明通过再循环过程有效去除了杂质。石墨颗粒没有明显的形貌变化，这意味着石墨的形貌在提纯过程中没有被破坏。此外，与原始石墨相比，再循环石墨的表面更光滑且更清晰，表明杂质显著减少。

图3是使用图1的充电材料的充电特性图。图3示出了回收石墨阳极的倍率性能。再循环石墨在0.1C下的放电容量为377.3mAh/g，与商业石墨非常接近。

虽然已经参考其实施例具体地展示和说明了本文定义的系统和方法，但本领域的技术人员应理解的是，可以在形式和细节上做出不同的改变而不背离所附权利要求书所涵盖的本发明的范围。