抗油污抗划伤抗菌涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体涉及抗油污抗划伤抗菌涂料及制备方法。

背景技术

建筑装饰行业随着近年来的高速发展，人们不但对装饰方面提出了更高的要求，对其环保性能、抗油污能力、抗菌防霉性能的要求也逐渐升温。随着城市的发展和产业结构的调整，第三产业得到快速发展，餐饮业属于必不可少的一个产业链。随着餐饮业的快速发展，由此引发的油烟、油污污染的问题日益突显。在制作食物的室内，特别是厨房内，经常会产生大量含油的烟气。此类烟气除了通过排气装置排出外，烟气中的挥发性油脂还容易粘附于加工场所内的墙体以及各餐具及电器等表面。这些油污非常容易造成累积，并滋生大量细菌，如螨虫、大肠杆菌、黄金色葡萄球菌、曲霉菌等，对人体健康产生威胁。

目前国内外主要是采用定期清洗的方式来解决。然而很多污垢难以彻底清洗干净，同时经常性的清洗会产生一定的摩擦，对橱柜、油烟机等表面产生损伤，而损伤的表面更容易聚集油污，导致后续的清洗更为困难。这样往往会减少橱柜、油烟机等的使用寿命，并增加加工场所的清洁成本。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种抗油污抗划伤抗菌涂料及制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

本发明第一个目的是提供一种抗油污抗划伤抗菌涂料，按照重量份数计算，包括：

55-75份水性聚酯树脂乳液、6-10份氨基树脂、12-18份改性填料、10-20份颜料、0.6-1.2份流平剂、1.6-2.2份润湿分散剂、0.5-1份消泡剂和15-20份水。

优选地，所述水性聚酯树脂乳液的配置方法为：

取水溶性饱和聚酯树脂、稀释剂与去离子水混合，充分搅拌后，形成水性聚酯树脂乳液；

其中，稀释剂为乙二醇丁醚或丙二醇甲醚，稀释剂的添加量为树脂总质量的0.1％-0.5％，配置得到的乳液固含量为70％±2％。

优选地，所述水溶性饱和聚酯树脂的型号为SK EW-370，固含量≥99％，分子量为12000，特性粘度为0.4dL/g，羟值为8mgKOH/g。

优选地，所述氨基树脂为甲基醚化氨基树脂，具体为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，该树脂属于水溶性的树脂。

优选地，所述颜料为钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑中的任意一种或多种组合。

优选地，所述流平剂为UNIQ FLOW 495U、UNIQ FLOW 497U、UNIQ FLOW 477U中的一种。

优选地，所述润湿分散剂为琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硫酸十二烷基酯、六偏磷酸钠中的任意一种或多种组合。

优选地，所述消泡剂为聚醚型消泡剂，包括GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、PPG型聚丙二醇中的任意一种。

优选地，所述改性填料为改性聚铝硅氮烷，制备方法包括：

S1.将水溶性的锆盐与水溶性的硒盐溶于水，配制出预反应液；

S2.取有机铝与聚硅氮烷混合在反应容器内，混合均匀后，阶段式升温处理，自然冷却后，粉碎，得到聚铝硅氮烷颗粒；

S3.将聚铝硅氮烷颗粒与预反应液混合，水热反应处理，然后经过洗涤和干燥，得到二硒化锆改性聚铝硅氮烷；

S4.将锌盐、乌洛托品溶于去离子水内，加入二硒化锆改性聚铝硅氮烷，水热反应，洗涤和干燥，得到改性聚铝硅氮烷。

优选地，步骤S1中，水溶性的锆盐为锆酸钠(Na

优选地，步骤S2中，有机铝为乙酰丙酮铝；聚硅氮烷购买自安徽艾约塔硅油有限公司，型号为有机聚硅氮烷IOTA 9150，粘度36cp，纯度≥99％，分子量为850；加入的有机铝占聚硅氮烷质量的0.2％-0.5％。

优选地，步骤S2中，阶段式升温的升温速率是5℃/min，每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理4-6h。

优选地，步骤S3中，聚铝硅氮烷颗粒与预反应液的质量比值是1:50-80,水热反应的温度是210-260℃，保温时间是10-15h。

优选地，步骤S4中，锌盐为乙酸锌，锌盐、乌洛托品与去离子水的质量比例是0.7-0.8:1:50-60。

优选地，步骤S4中，二硒化锆改性聚铝硅氮烷与去离子水的质量比是1:5-6。

优选地，步骤S4中，水热反应的温度是140-160℃，保温时间是10-15h。

优选地，所述改性聚铝硅氮烷的制备方法为：

S1.称取锆酸钠与硒酸铵混合在盛有去离子水的容器内，在室温条件下，搅拌分散形成均匀的溶液，即预反应液；

S2.取有机铝、聚硅氮烷混合在反应容器内，通入氮气作为保护气，在室温条件下搅拌处理0.5-1h，然后逐渐升温，升温速率是5℃/min，且每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理4-6h，自然冷却后得到聚铝硅氮烷，粉碎成颗粒；

S3.将预反应液与聚铝硅氮烷颗粒混合，充分搅拌混合后，倒入四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜放在210-260℃的温度下保温处理10-15h，反应结束后，自然冷却，过滤除去液体，将收集的固体粉末使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到二硒化锆改性聚铝硅氮烷；

S4.将乙酸锌与乌洛托品混合在去离子水内，充分溶解后，加入二硒化锆改性聚铝硅氮烷，充分分散，然后转入四氟乙烯为内衬的反应釜内，在140-160℃的温度下保温10-15h，依次经过无水乙醇与去离子水洗涤，真空干燥，得到改性聚铝硅氮烷。

本发明第二个目的是提供一种抗油污抗划伤抗菌涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将润湿分散剂、改性填料、颜料与水依次加入至水性聚酯树脂乳液内，经过充分搅拌分散，形成混合分散液；

(2)将氨基树脂、流平剂与消泡剂依次加入至混合分散液内，再次充分搅拌分散，得到抗油污抗划伤抗菌涂料。

优选地，第(1)步骤中，搅拌的速度是300-500r/min，搅拌时间是0.5-1h；第(2)步骤中，搅拌的速度是200-400r/min，搅拌时间是0.2-0.5h。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备了供一种抗油污抗划伤抗菌涂料，属于水性环保涂料，主体原料为水性聚酯树脂乳液，是使用水溶性饱和聚酯树脂经过水溶复合后得到，水溶性饱和聚酯树脂具有耐水、耐化学腐蚀、强度高且光泽性好的优点；添加的辅料有氨基树脂、改性填料与其他助剂，其中，氨基树脂选用的是能够在低温条件下固化的甲基醚化氨基树脂，具有较好的交联性，作为固化剂使用具有较好的硬度和耐候性；改性填料选用的是自制的改性聚铝硅氮烷，目的是对于涂料的抗划伤性以及抗菌性的性能补充。

2、本发明涂料成分中的改性填料是以制备出的聚铝硅氮烷作为基础原料，在其基础上依次原位生长出二硒化锆与氧化锌，从而制备得到改性聚铝硅氮烷。聚铝硅氮烷是以聚硅氮烷与乙酰丙酮铝交联结合而得到的产物，聚铝硅氮烷具有更优于聚硅氮烷的力学性能，但是在柔韧性和以及抗划伤性方面仍然表现不足。为此，本发明创新性的在此结构上进一步改性，将制备出的聚铝硅氮烷作为基体，依次原位生长出二硒化锆与氧化锌，二硒化锆属于二维结构的物质，原位生长的过程中会形成阵列型的包覆型结构，该结构特征结合后续生长的氧化锌，能够较好的增强抗菌性和增大其比表面积，与涂料树脂融合度也更好，同时经过检测，发现对于涂料的性能影响方面，提升了涂料的耐高温性、柔韧性以及抗划伤性。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

聚硅氮烷(PSZ)俗称高温不燃树脂，兼具了有机物超强附着力与无机物超高耐温性的特点，同时集耐腐蚀、耐磨损、防污防水等特性于一身。但是聚硅氮烷存在脆性过高的缺陷，作为涂料添加剂使用时容易开裂以及产生泡孔的缺陷。因此，本发明在聚硅氮烷的基础上加入了金属铝，从而制备得到聚铝硅氮烷，然后再对聚铝硅氮烷进行一系列的改性处理，从而得到改性聚铝硅氮烷材料。

下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种抗油污抗划伤抗菌涂料，按照重量份数计算，包括：

65份水性聚酯树脂乳液、8份氨基树脂、15份改性填料、15份颜料、0.8份流平剂、1.8份润湿分散剂、0.6份消泡剂和17份水。

水性聚酯树脂乳液的配置方法为：

取水溶性饱和聚酯树脂、稀释剂与去离子水混合，充分搅拌后，形成水性聚酯树脂乳液；其中，稀释剂为乙二醇丁醚或丙二醇甲醚，稀释剂的添加量为树脂总质量的0.3％，配置得到的乳液固含量为70％±2％；水溶性饱和聚酯树脂的型号为SK EW-370，固含量≥99％，分子量为12000，特性粘度为0.4dL/g，羟值为8mgKOH/g。

氨基树脂为甲基醚化氨基树脂，具体为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，该树脂属于水溶性的树脂。

颜料为钛白粉和氧化铁黄按照重量比为15:1混合；流平剂为UNIQ FLOW 495U；润湿分散剂为琥珀酸酯磺酸钠；消泡剂为GPE型聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚。

改性填料为改性聚铝硅氮烷，改性聚铝硅氮烷的制备方法为：

S1.称取锆酸钠(Na

S2.取乙酰丙酮铝(有机铝)、聚硅氮烷混合在反应容器内，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷质量的0.3％，通入氮气作为保护气，在室温条件下搅拌处理0.6h，然后逐渐升温，升温速率是5℃/min，且每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理5h，自然冷却后得到聚铝硅氮烷，粉碎成颗粒；

S3.将预反应液与聚铝硅氮烷颗粒混合，聚铝硅氮烷颗粒与预反应液的质量比值是1:60，充分搅拌混合后，倒入四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜放在240℃的温度下保温处理12h，反应结束后，自然冷却，过滤除去液体，将收集的固体粉末使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到二硒化锆改性聚铝硅氮烷；

S4.将乙酸锌与乌洛托品混合在去离子水内，乙酸锌、乌洛托品与去离子水的质量比例是0.7:1:55，充分溶解后，加入二硒化锆改性聚铝硅氮烷，二硒化锆改性聚铝硅氮烷与去离子水的质量比是1:5，充分分散，然后转入四氟乙烯为内衬的反应釜内，在150℃的温度下保温12h，依次经过无水乙醇与去离子水洗涤，真空干燥，得到改性聚铝硅氮烷。

上述抗油污抗划伤抗菌涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将润湿分散剂、改性填料、颜料与水依次加入至水性聚酯树脂乳液内，经过充分搅拌分散，搅拌的速度是400r/min，搅拌时间是0.6h，形成混合分散液；

(2)将氨基树脂、流平剂与消泡剂依次加入至混合分散液内，再次充分搅拌分散，搅拌的速度是300r/min，搅拌时间是0.3h，得到抗油污抗划伤抗菌涂料。

实施例2

一种抗油污抗划伤抗菌涂料，按照重量份数计算，包括：

55份水性聚酯树脂乳液、6份氨基树脂、12份改性填料、10份颜料、0.6份流平剂、1.6份润湿分散剂、0.5份消泡剂和15份水。

水性聚酯树脂乳液的配置方法为：

取水溶性饱和聚酯树脂、稀释剂与去离子水混合，充分搅拌后，形成水性聚酯树脂乳液；其中，稀释剂为乙二醇丁醚或丙二醇甲醚，稀释剂的添加量为树脂总质量的0.1％，配置得到的乳液固含量为70％±2％；水溶性饱和聚酯树脂的型号为SK EW-370，固含量≥99％，分子量为12000，特性粘度为0.4dL/g，羟值为8mgKOH/g。

氨基树脂为甲基醚化氨基树脂，具体为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，该树脂属于水溶性的树脂。

颜料为钛白粉、氧化铁红与酞菁绿按照重量比是10:1.2:1.8混合；流平剂为UNIQFLOW 497U；润湿分散剂为十二烷基磺酸钠；消泡剂为GP型甘油聚醚。

改性填料为改性聚铝硅氮烷，改性聚铝硅氮烷的制备方法为：

S1.称取锆酸钠(Na

S2.取乙酰丙酮铝(有机铝)、聚硅氮烷混合在反应容器内，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷质量的0.2％，通入氮气作为保护气，在室温条件下搅拌处理0.5h，然后逐渐升温，升温速率是5℃/min，且每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理4h，自然冷却后得到聚铝硅氮烷，粉碎成颗粒；

S3.将预反应液与聚铝硅氮烷颗粒混合，聚铝硅氮烷颗粒与预反应液的质量比值是1:50，充分搅拌混合后，倒入四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜放在210℃的温度下保温处理15h，反应结束后，自然冷却，过滤除去液体，将收集的固体粉末使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到二硒化锆改性聚铝硅氮烷；

S4.将乙酸锌与乌洛托品混合在去离子水内，乙酸锌、乌洛托品与去离子水的质量比例是0.7:1:50，充分溶解后，加入二硒化锆改性聚铝硅氮烷，二硒化锆改性聚铝硅氮烷与去离子水的质量比是1:5，充分分散，然后转入四氟乙烯为内衬的反应釜内，在140℃的温度下保温15h，依次经过无水乙醇与去离子水洗涤，真空干燥，得到改性聚铝硅氮烷。

上述抗油污抗划伤抗菌涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将润湿分散剂、改性填料、颜料与水依次加入至水性聚酯树脂乳液内，经过充分搅拌分散，搅拌的速度是300r/min，搅拌时间是1h，形成混合分散液；

(2)将氨基树脂、流平剂与消泡剂依次加入至混合分散液内，再次充分搅拌分散，搅拌的速度是200r/min，搅拌时间是0.5h，得到抗油污抗划伤抗菌涂料。

实施例3

一种抗油污抗划伤抗菌涂料，按照重量份数计算，包括：

75份水性聚酯树脂乳液、10份氨基树脂、18份改性填料、20份颜料、1.2份流平剂、2.2份润湿分散剂、1份消泡剂和20份水。

水性聚酯树脂乳液的配置方法为：

取水溶性饱和聚酯树脂、稀释剂与去离子水混合，充分搅拌后，形成水性聚酯树脂乳液；其中，稀释剂为乙二醇丁醚或丙二醇甲醚，稀释剂的添加量为树脂总质量的0.5％，配置得到的乳液固含量为70％±2％。水溶性饱和聚酯树脂的型号为SK EW-370，固含量≥99％，分子量为12000，特性粘度为0.4dL/g，羟值为8mgKOH/g。

氨基树脂为甲基醚化氨基树脂，具体为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，该树脂属于水溶性的树脂。

颜料为钛白粉、酞菁蓝、炭黑按照重量比是12:1.5:0.3混合；流平剂为UNIQ FLOW477U；润湿分散剂为硫酸十二烷基酯；消泡剂为PPG型聚丙二醇。

改性填料为改性聚铝硅氮烷，改性聚铝硅氮烷的制备方法为：

S1.称取锆酸钠(Na

S2.取乙酰丙酮铝(有机铝)、聚硅氮烷混合在反应容器内，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷质量的0.5％，通入氮气作为保护气，在室温条件下搅拌处理1h，然后逐渐升温，升温速率是5℃/min，且每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理6h，自然冷却后得到聚铝硅氮烷，粉碎成颗粒；

S3.将预反应液与聚铝硅氮烷颗粒混合，聚铝硅氮烷颗粒与预反应液的质量比值是1:80，充分搅拌混合后，倒入四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜放在260℃的温度下保温处理10h，反应结束后，自然冷却，过滤除去液体，将收集的固体粉末使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到二硒化锆改性聚铝硅氮烷；

S4.将乙酸锌与乌洛托品混合在去离子水内，乙酸锌、乌洛托品与去离子水的质量比例是0.8:1:60，充分溶解后，加入二硒化锆改性聚铝硅氮烷，二硒化锆改性聚铝硅氮烷与去离子水的质量比是1:6，充分分散，然后转入四氟乙烯为内衬的反应釜内，在160℃的温度下保温10h，依次经过无水乙醇与去离子水洗涤，真空干燥，得到改性聚铝硅氮烷。

上述抗油污抗划伤抗菌涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将润湿分散剂、改性填料、颜料与水依次加入至水性聚酯树脂乳液内，经过充分搅拌分散，搅拌的速度是500r/min，搅拌时间是0.5h，形成混合分散液；

(2)将氨基树脂、流平剂与消泡剂依次加入至混合分散液内，再次充分搅拌分散，搅拌的速度是400r/min，搅拌时间是0.2h，得到抗油污抗划伤抗菌涂料。

对比例1

一种水性涂料，按照重量份数计算，包括：

65份水性聚酯树脂乳液、8份氨基树脂、15份改性填料、15份颜料、0.8份流平剂、1.8份润湿分散剂、0.6份消泡剂和17份水。

与实施例1的区别是，改性填料为聚硅氮烷。

对比例2

一种水性涂料，按照重量份数计算，包括：

65份水性聚酯树脂乳液、8份氨基树脂、15份改性填料、15份颜料、0.8份流平剂、1.8份润湿分散剂、0.6份消泡剂和17份水。

与实施例1的区别是，改性填料为聚铝硅氮烷。

聚铝硅氮烷的制备方法为：取乙酰丙酮铝(有机铝)、聚硅氮烷混合在反应容器内，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷质量的0.3％，通入氮气作为保护气，在室温条件下搅拌处理0.6h，然后逐渐升温，升温速率是5℃/min，且每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理5h，自然冷却后得到聚铝硅氮烷。

对比例3

一种水性涂料，按照重量份数计算，包括：

65份水性聚酯树脂乳液、8份氨基树脂、15份改性填料、15份颜料、0.8份流平剂、1.8份润湿分散剂、0.6份消泡剂和17份水。

与实施例1的区别是，改性填料为二硒化锆改性聚铝硅氮烷。

二硒化锆改性聚铝硅氮烷的制备方法为：

S1.称取锆酸钠(Na

S2.取乙酰丙酮铝(有机铝)、聚硅氮烷混合在反应容器内，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷质量的0.3％，通入氮气作为保护气，在室温条件下搅拌处理0.6h，然后逐渐升温，升温速率是5℃/min，且每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理5h，自然冷却后得到聚铝硅氮烷，粉碎成颗粒；

S3.将预反应液与聚铝硅氮烷颗粒混合，聚铝硅氮烷颗粒与预反应液的质量比值是1:60，充分搅拌混合后，倒入四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜放在240℃的温度下保温处理12h，反应结束后，自然冷却，过滤除去液体，将收集的固体粉末使用纯水冲洗至少三次，真空干燥，得到二硒化锆改性聚铝硅氮烷。

对比例4

一种水性涂料，按照重量份数计算，包括：

65份水性聚酯树脂乳液、8份氨基树脂、15份改性填料、15份颜料、0.8份流平剂、1.8份润湿分散剂、0.6份消泡剂和17份水。

与实施例1的区别是，改性填料为氧化锌改性聚铝硅氮烷。

S1.取乙酰丙酮铝(有机铝)、聚硅氮烷混合在反应容器内，乙酰丙酮铝占聚硅氮烷质量的0.3％，通入氮气作为保护气，在室温条件下搅拌处理0.6h，然后逐渐升温，升温速率是5℃/min，且每升温50℃保温处理0.5h，待升温至380℃后，保温处理5h，自然冷却后得到聚铝硅氮烷，粉碎成颗粒；

S2.将乙酸锌与乌洛托品混合在去离子水内，乙酸锌、乌洛托品与去离子水的质量比例是0.7:1:55，充分溶解后，加入聚铝硅氮烷，聚铝硅氮烷与去离子水的质量比是1:5，充分分散，然后转入四氟乙烯为内衬的反应釜内，在150℃的温度下保温12h，依次经过无水乙醇与去离子水洗涤，真空干燥，得到氧化锌改性聚铝硅氮烷。

实验例

为了进一步清楚地对于本发明的内容进行说明，本发明针对实施例1、对比例1-4得到的涂料进行检测。将实施例1、对比例1-4得到的涂料分别涂覆在相应板材上，涂覆的厚度为50μm，在75℃的烘箱内烘烤30min，然后对于各涂层进行检测，

耐冲击性：参考标准GB/T 1732(高度标准，cm)。

表面硬度：参考标准GB/T 6739(铅笔法)。

抗划伤性：参考标准GB/T 9279(划痕试验机)，负荷砝码为150g；平行测试3次，均无划痕记为“未划伤”，如有划痕，根据划痕程度划分为“轻微划伤”、“中度划伤”和“严重划伤”。

附着力：参考标准GB/T 1720(划圈法，1～7级)。

耐水性：在25℃条件下，浸泡在自来水中，96h后，观察是否起泡以及剥离。

与水接触角、与油接触角：使用角度计式接触角测定仪检测。

抗菌性：参照标准GB/T 21866，计算出抗菌率(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)。

结果如表1：

表1不同涂料的性能表现

从表1的检测结果能够看出，本发明的实施例1不仅具有高耐冲击性(韧性好)，且在表面硬度、附着力以及耐水性方面均表现优异，在抗油污(与油接触角大)、抗水(与水接触角大)方面的表现也非常亮眼，此外，还具有非常好的抑菌性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。