一种氟离子浓度的预测方法、除氟方法及装置

技术领域

本发明属于矿井水资源处理与利用领域，具体涉及一种氟离子离子浓度的预测方法、除氟方法及装置。

背景技术

氟是人体必须的微量元素，适量摄入有益健康，但长期过量摄入会引发氟斑牙、氟骨症，甚至造成氟中毒和神经损伤等疾病，严重威胁人类健康。氟是典型的亲石元素，广泛存在于煤层、岩石、土壤中，受区域地质及构造的影响，煤岩中氟的含量差异较大。在我国西部矿区，随着煤层向下延伸开采，受采煤扰动与水-煤/岩作用双重控制，煤岩中的氟释放进入地下水中，并经导水裂隙带涌入采煤巷道或工作面形成高氟矿井水。西部矿区地表水资源与地下水资源短缺，矿井水是保障当地生产、生态、生活用水的重要资源，因此，高氟矿井水的处理及资源化的利用至关重要。综上所述，准确预测矿井水中氟离子的浓度，并选择与之相适应的处理工艺，对高氟矿井水资源的处理与利用具有重要意义。

不同氟化物浓度矿井水对应的除氟工艺差异性较大，中高浓度常采用药剂混凝沉淀法，低浓度可以采用吸附法、树脂法等去除水体中氟化物，另外氟化物浓度的大小也会直接影响膜法除氟的膜材料选型。因此，准确预测矿井水中氟的浓度对矿井水处理站设计除氟工艺及构建除氟系统具有重要的指导意义。

以往关于矿井水氟浓度的预测方法均基于溶质运移数值模型，侧重于氟离子扩散范围的预测，无法精确预测矿井水中氟的浓度，且数值预测法技术门槛高，难以在现场推广应用。基于精确的矿井水氟浓度预测，选择除氟工艺选择并构建除氟系统，可实现矿井水氟化物精准去除，可操作性强，投资及运行成本低。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，本发明提供一种基于量质耦合的矿井水中典型离子浓度的预测方法，解决现有技术存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种氟离子浓度的预测方法，该方法包括如下步骤：

S10，分别采集采动工作面、采空区以及掘进巷道矿井水样，并检测氟离子浓度，计算采动工作面、采空区以及掘进巷道矿井水样中氟离子的平均浓度；

S20，分别确定采动工作面涌水量Q，采空区涌水量Q

S30，根据S20确定的采动工作面涌水量Q、采空区涌水量Q

优选的，所述S10中采动工作面氟离子平均浓度C

采空区氟离子平均浓度C

掘进巷道氟离子平均浓度C

其中，C

优选的，所述S20中，采动工作面的涌水量：

Q＝Q

其中，Q为采动工作面的涌水量，单位：m

优选的，所述S20中确定采空区的涌水量Q

优选的，所述采动工作面涌水量占总涌水量的比例K：

采空区涌水量占总涌水量的比例K

掘进巷道涌水量占总涌水量的比例K

其中，Q

优选的，所述S30中，未采煤层混合矿井水中典型离子A的浓度：

C

其中，K为采动工作面涌水量占总涌水量的比例，K

一种除氟方法，该方法采用加药法与吸附法协同除氟，所述加药法采用膜化学反应器除氟，根据上述氟离子浓度的预测方法得到的氟离子浓度确定膜化学反应器的加药浓度，吸附法采用吸附罐除氟。

优选的，所述氟离子浓度大于2.5mg/L时，所述膜化学反应器的加药浓度：

C＝100+(C1-2.5)×50

其中，C为膜化学反应器药剂添加浓度，单位：mg/L；C1为进水氟离子浓度，单位：mg/L。

优选的，所述吸附法除氟工艺，选用放置羟基磷灰石为吸附材料于吸附罐内。

一种除氟装置，该装置包括：上述的膜化学反应器与吸附罐，还包括：

第一进水泵，第一进水泵与膜化学反应器入口连接；

中间水箱，中间水箱入口与膜化学反应器出口连接，中间水箱出口与吸附罐入口通过第二水泵连接，第二水泵还与再生液连接，吸附罐出口分别与废弃液和过滤液连接，

回流泵，回流泵两端分别与中间水箱出口和膜化学反应器入口连接，上述连接均通过管路连接，所述管路上均设置阀门；

离子浓度检测仪，与过滤液连接，所述吸附法中采用吸附罐，所述吸附罐内放置羟基磷灰石为吸附材料。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的氟离子浓度预测方法充分考虑了矿井水中氟离子的形成过程，耦合矿井水量与水质预测矿井水中氟离子的浓度，基于此，选择与氟离子浓度对应的除氟工艺，并构建适配的除氟系统。解决了矿井水中氟离子精准预测及去除的问题，保障了矿区生态、生活及生产用水的安全。

(Ⅱ)本发明的除氟方法与系统，结合了膜化学反应器与吸附法联合工艺可以充分发挥药剂法在中高氟离子浓度区间内除氟优势和吸附法在低浓度氟离子浓度区间内除氟优势，提升了除氟效率的同时节约除氟成本。

附图说明

图1是本发明的流程示意图；

图2(a)是本发明的采空区历史涌水量统计图；

图2(b)是本发明的掘进巷道历史涌水量统计图；

图3是膜化学反应器产水中氟离子浓度随药剂添加浓度变化曲线图；

图4是氟离子去除率随药剂添加浓度变化曲线图；

图5是每吨矿井水处理成本(吨水成本)随药品添加浓度变化曲线图；

图6是氟离子浓度随着时间变化图；

图7是本发明除氟装置的结构示意图。

图中各个标号的含义为：

1-膜化学反应器，2-吸附罐，3-第一进水泵，4-中间水箱，5-第二水泵，6-再生液，7-废弃液，8-过滤液，9-回流泵，10-离子浓度检测仪。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

本文中，ICP-MS表示电感耦合等离子体发射光谱仪，矿井水中氟离子浓度大于1.0mg/L的被称为高氟矿井水。

实施例1：

石圪台煤矿位于陕西省神木市西北直距约55公里处的乌兰木伦河东北侧，行政区划属神木市大柳塔试验区所辖。井田西为乌兰木伦河，南邻哈拉沟井田，北与巴图塔井田接壤，东以七槪沟及陕蒙边界为界；西以乌兰木伦河为界。东西长约10公里，南北宽约8公里，面积65.283平方公里。核定生产能力1200万吨/年，目前主采侏罗系延安组22煤及31煤。

煤矿前期以22煤为主，但随着31煤的开采，31煤顶板含水层检出氟化物超标，与以往认识差异大。目前，石圪台煤矿矿井水处理厂即将面临改扩建，为了合理确定矿井水处理厂的除氟工艺与装置，需对未来矿井水氟离子的浓度进行预测，并选择与其匹配的除氟方法、工艺及装置。

本实施例从已采工作面采集水样，预测未采工作面矿井水中氟离子的浓度。待采31煤工作面共10个，分别为31101(工作面编号)、31102、31103、31104、31105、31106、31107、31108、31109、31110工作面。

分别采集22煤采空区、31煤采动工作面及31煤掘进巷道的水样共计29个，检测氟离子浓度，并根据公式计算不同来源矿井水中氟离子的平均浓度及最大浓度。根据公式(1)、(2)与(3)，计算不同来源矿井水中氟离子平均浓度与最大浓度。

表1-1矿井水氟离子浓度分析结果

四个工作面矿井涌水量预测步骤如下：

采动工作面涌水量确定中，动态补给量的计算关键在于水文地质补勘期间确定渗透系数(K)、含水层厚度(M)、平均水头高度(H)、水位降深(S)；根据开采规划查询工作面走向长(B

表1-2哈拉沟煤矿水文地质参数

根据以上获取参数，计算采动工作面的动态补给量，以31101工作面为例，将上述参数带入公式计算

分别计算31101～31110工作面的动态补给量，结果见表1-2。

表1-3哈拉沟煤矿31107～31110工作面动态补给量计算

采动工作面的静储量的计算，将μd、F、M、t(根据开采规划可获取)等参数代入式(3)，计算采动工作面静储量Q

表1-4哈拉沟煤矿31107～31110工作面静储量计算

利用动-静储量法对接续工作面回采过程中总涌水量进行了预测，采动工作面总涌水量等于动态补给量与静储量的叠加，得到采动工作面涌水量Q＝Q

表1-5哈拉沟煤矿31107～31110工作面涌水量

采空区与掘进巷道涌水量Q

根据采动工作面、采空区及掘进工作面矿井涌水量，计算采动工作面涌水量占总涌水量的比例

表1-6不同来源矿井涌水比例系数

根据公式(9)分别计算未采工作面31101～31110混合矿井水中氟离子的浓度，结果见表1-7，矿井水中氟的浓度范围介于2.94～6.27mg/L。

表1-7 31101～31110工作面矿井水氟离子正常浓度与最大浓度

实施例2：

一种除氟方法，该方法采用加药法与吸附法协同除氟，所述加药法采用膜化学反应器除氟，根据实施例1氟离子浓度的预测方法得到的氟离子浓度，确定膜化学反应器的加药浓度。

作为本实施例的一种优选方案，所述氟离子浓度大于2.5mg/L时，所述膜化学反应器的加药浓度：

C＝100+(C1-2.5)×50

其中，C为膜化学反应器药剂添加浓度，单位：mg/L；C1为进水氟离子浓度，单位：mg/L。

根据实施例1氟化物浓度预测，哈拉沟煤矿31101～31110十个工作面矿井水中氟化物浓度介于2.94mg/L至6.27mg/L。以进水氟化物离子浓度5.20mg/L为例，需添加PAC药剂量为235mg/L。其中添加的PAC为质量分数30％的Al

通过添加不同剂量的除氟试剂PAC(聚合氯化铝)，膜化学反应器产水中氟离子浓度随药剂添加浓度变化曲线如图3。当药剂量为235mg/L时，产水氟离子浓度为2.4mg/L。此外，由图3明显可知，随着药剂的增加，产水氟离子浓度逐渐降低，产水中氟离子去除率随药剂添加浓度变化曲线如图4，显然随着加药量的增加，氟离子的去除率先增加后趋于平缓。图3与图4均说明随着药剂量的增加，氟离子的去除效果不明显，而此时产水氟离子浓度仍高于1mg/L，需联合另外一种工艺进行继续除氟。除氟工艺在考虑去除率的同时，兼顾考虑经济成本，因此绘制每吨矿井水处理成本(吨水成本)随药品添加浓度变化曲线如图5。显然，随着药剂的增加，吨水处理成本呈直线增加趋势，而加药量为235mg/L时，吨水处理成本为0.125元。因此，当进水氟离子浓度为5.2mg/L时，选择先添加药剂去除氟离子达到一定去除效果的同时，也经济可靠。

经膜化学反应器处理后，矿井水产水氟离子浓度为2.4mg/L，为进一步降低矿井水中氟离子的浓度，继续利用吸附法除氟工艺，吸附材料选择羟基磷灰石为吸附材料，最终将控制矿井水氟离子浓度小于1mg/L。

选用羟基氟磷灰石作为吸附材料，在实验室开展室内模拟，进一步去除矿井水中的氟离子。吸附材料的吸附柱高70cm，内径5cm，吸附柱上下两端分别填充10cm石英砂，中间50cm填充羟基磷灰石。当含氟矿井水原水氟化物浓度为5.20mg/L，经过膜化学反应器过滤后，产水氟离子浓度为2.4mg/L。该条件下当进水流速为2.0BV/h时，产水氟离子浓度随着时间变化如下图6。随着时间的推移，氟离子浓度呈现先增加后稳定的趋势。当吸附时间为20min时，产水浓度可控制在1mg/L。因此，20min后，通过添加1.5％氢氧化钠对吸附饱和的羟基磷灰石进行再生，试验结果表明吸附剂再生6此后仍对氟离子具有很好的去除能力。由此证明，羟基磷灰石除氟工艺及系统稳定可靠。

实施例3：

一种除氟装置，该装置包括：实施例2所述的膜化学反应器1与吸附罐2，还包括：

第一进水泵3，第一进水泵3与膜化学反应器1入口连接；

中间水箱4，中间水箱4入口与膜化学反应器1出口连接，中间水箱4出口与吸附罐2入口通过第二水泵5连接，第二水泵5还与再生液6连接，吸附罐2出口分别与废弃液7和过滤液8连接，

回流泵9，回流泵9两端分别与中间水箱4出口和膜化学反应器1入口连接，中间水箱4出口还与污泥罐10连接，上述连接均通过管路连接，所述管路上均设置阀门11；

所述吸附法中采用吸附罐2，所述吸附罐内放置羟基磷灰石为吸附材料。

本实施例中通过第一进水泵将含氟矿井水输送至膜化学反应器内进行氟离子的去除，经过反应后的水进入中间水箱后在通过第二水泵5输送至吸附罐2中，在吸附罐2中更深入的去除水中的氟离子，阀门11用于控制各管路输送的连通。

羟基磷灰石去除水中的氟离子主要是通过两种途径，一种是通过吸附作用，另外一种是与羟基磷灰石表面羟基发生置换作用，再生液主要为质量浓度1％-2％的NaOH溶液，由于溶液中OH-离子与F-离子为竞争吸附关系，当溶液中OH-浓度非常高时，会将吸附饱和的羟基磷灰石中的氟离子重新置换出来，另外在强碱环境下吸附滤料的荷负电效应明显增加，因此吸附在滤料表面的氟会重新解吸到溶液中去。

废弃液主要是再生液洗脱滤料后产生的强碱溶液，具体为含高浓度氟离子的NaOH溶液。

过滤液主要是矿井水经过羟基磷灰石净化过后的低氟水；

吸附罐2去除氟离子的主要原理就是羟基磷灰石的吸附作用和离子置换作用去除水中的氟化物。

本实施例的除氟装置本发明的除氟方法与系统，结合了膜化学反应器与吸附法联合工艺可以充分发挥药剂法在中高氟离子浓度区间内除氟优势和吸附法在低浓度氟离子浓度区间内除氟优势，提升了除氟效率的同时节除氟成本。