一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的方法及装置

技术领域

本发明属于制备碳酸二甲酯技术领域，特别涉及一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的方法及装置。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）结构式为C

DMC工业生产方法主要包括酯交换法、气相羰基化法、液相羰基化法、尿素醇解法。酯交换法原料为环氧乙烷，通过与CO

草酸二甲酯（DMO）在中国主要是合成气两步法生产乙二醇工艺的中间产品，即CO、氧气、甲醇生产DMO，DMO再加氢生产乙二醇。随着国内合成气法乙二醇技术的发展和产能投放，短短十几年时间，DMO在国内从无到有，目前已经有超过千万吨的产能，且DMO主要原料仅为CO、O

早在上世纪80、90年代，美国塞拉尼斯和日本宇部兴产公司已对草酸酯脱羰基制碳酸酯技术进行了研究。如US4544507采用液相法草酸酯脱羰基工艺制碳酸酯，反应温度为50-150℃，反应原料、反应产物（CO除外）均处于液相状态，催化剂为醇盐，如甲醇钠等。

EP0916645B1采用气相法草酸酯脱羰基工艺生产碳酸酯，即在反应温度和压力下，原料草酸酯以气相状态通过催化剂床层，催化剂为碱金属的有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物或者碱金属的氧化物。

JP10-330323采用液相法草酸烷基酯脱羰基生产碳酸酯工艺，即草酸酯原料、反应产物（CO除外）在反应温度及压力条件下处于液相，催化剂为钾、铷或者铯的碳酸盐，或者为钾、铷、铯的金属卤化物、羧酸盐、磷酸盐。

CN112028771A公开了一种碳酸烷基酯的制备方法，将熔融的草酸烷基酯或草酸烷基酯的溶液与催化剂在温度介于50-160℃、压力介于0.5bar至5bar之间的条件下，进行脱羰反应得到反应气体和含有碳酸烷基酯的反应液体，将反应液体进行精馏，得到产品碳酸烷基酯。

本发明人对草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯技术进行了系统的研究，本发明人发现：诸如US4544507、JP10-330323、CN112028771A公开的草酸烷基酯脱羰基制碳酸烷基酯的液相法工艺，在该反应温度和压力条件下，反应产物（CO除外）为液相，受停留时间和反应动力学的限制，原料草酸烷基酯的转化率较低，产物中未反应的草酸烷基酯比例较高，若希望提高草酸烷基酯的转化率，则需要提高原料的反应时间，这在工业应用时会受到反应器、设备规模的限制，且反应产物中目标产物碳酸酯的含量低，后续精馏时需要将大量的未反应的原料精馏分离，蒸汽等公用工程消耗较高，不经济。

因此，发明一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的方法及装置来解决上述问题很有必要。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的方法及装置，脱羰基反应的产物均以气相状态排出脱羰基反应器，经过余热回收、冷凝冷却等步骤所得液相产物中，目标产物碳酸二甲酯含量超过95wt%，经过碳酸二甲酯精馏系统，可以获得优级品碳酸二甲酯产品，且脱羰基反应产物中碳酸二甲酯含量较高，可大幅降低后续精馏系统的能耗，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：

S1、将原料草酸二甲酯预热后进入脱羰基反应器，在190-230℃、0.3-0.9MPaG的条件下与催化剂接触发生脱羰基反应生产碳酸二甲酯、一氧化碳及少量副产物，生成的产物均以气相状态排出脱羰基反应器，经过余热回收、冷凝冷却及气液分离后得到气相组分和液相产物，气相组分以一氧化碳为主排出装置回收利用，液相产物中目标产物碳酸二甲酯含量可超过95wt%，其余为副产物和夹带的少量草酸二甲酯，液相产物进入后续碳酸二甲酯精馏系统；

S2、碳酸二甲酯精馏系统包括脱轻塔和产品塔，上述液相产物首先进入脱轻塔，塔顶分离出轻组分，塔釜物料进入产品塔，产品塔塔顶得到工业级碳酸二甲酯产品，侧采口得到优级品碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯，一部分作为破共沸物料返回脱轻塔从而提高碳酸二甲酯的总收率，一部分返回脱羰基反应器继续进行反应。

进一步的，所述脱羰基反应器设置为带搅拌和加热模块的釜式反应器，且脱羰基反应器的加热模块为内置板片组、盘管或者夹套形式，优选内置板片组；

所述脱羰基反应器的搅拌形式为浆式、推进式、涡轮式、锚式和框式中的一种；

所述内置板片组一组或者多组板片组成，板片组呈竖直方向并行设置，与脱羰基反应器外立面切线方向的角度为15-90°，每个板片组由两个板片组成，两板片之间的间距为5-80mm，板片宽度为100-800mm，板片组的两个板片之间通入蒸汽以作为脱羰基反应的热源，且蒸汽的压力等级为1.5-3.8MPaG。

进一步的，所述催化剂装填在催化剂笼内，催化剂笼内部具有支撑强度的结构骨架，外部覆盖丝网或者格栅，反应原料及产物均可自由进出催化剂笼从而与催化剂接触并发生反应，催化剂则不能通过催化剂笼外部覆盖的丝网或者格栅进入脱羰基反应器内。

进一步的，所述催化剂笼为圆柱形，且垂直安装，所述催化剂笼上部穿过脱羰基反应器上端面，并与催化剂给料系统连通；所述催化剂笼下部穿过脱羰基反应器下端面，并与催化剂回收分离系统连通；催化剂可连续或者间断采出及补入，从而脱羰基反应器可以连续进行反应。

进一步的，所述催化剂给料系统采用气体输送或者液体输送，所述气体输送的介质为氮气、一氧化碳，所述液体输送的介质为草酸二甲酯或者碳酸二甲酯，优选碳酸二甲酯；

所述催化剂回收分离系统的作用是将失效催化剂颗粒和脱羰反应器内液体物料分离，分离所得液体物料返回脱羰基反应器，失效催化剂回收处理；所述回收分离系统为篮式过滤装置、压滤装置或者抽滤装置，优选篮式过滤装置。

进一步的，所述余热回收采用废锅、进出料换热器，所述废锅可副产0.5-1.5MPaG等级的蒸汽，回收气相产物所蕴含的潜热，降低蒸汽消耗，所述脱轻塔操作压力为0-50KPaG，所述产品塔操作压力为0-50KPaG，脱轻塔和产品塔为填料塔或者板式塔。

进一步的，所述产品塔侧采口位于产品塔进料口上部，距离为20-60块理论板，所述草酸二甲酯破共沸物料返回口位于脱轻塔进料口上部，距离为5-15块理论板，且草酸二甲酯破共沸物料流量与脱轻塔进料流量质量比的比例为0.2-1。

进一步的，所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐负载量为5-15wt%；

所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种的混合物；

所述载体为比表面积大于1300m

本发明还提供一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的装置，包括脱羰基反应器、催化剂回收分离系统、余热回收系统和碳酸二甲酯精馏系统；

所述脱羰基反应器，用于原料草酸二甲酯在一定温度、压力下与催化剂进行脱羰基反应生产碳酸二甲酯、一氧化碳及少量副产物；

所述催化剂回收分离系统，用于分离回收失活催化剂与脱羰反应器内液体物料；所述的催化剂装填在催化剂笼内，催化剂可连续或者间断采出及补入，分离所得液体物料返回脱羰基反应器，失效催化剂回收处理；

所述余热回收系统，用于对脱羰基反应器所得气相产物的余热进行回收，包括废锅、进出料换热器，废锅可副产0.5-1.5MPaG等级蒸汽，余热回收系统回收气相产物所蕴含的潜热及显热，从而降低装置蒸汽消耗；

所述碳酸二甲酯精馏系统，包括脱轻塔和产品塔，液相产物首先进入脱轻塔，塔顶分离出轻组分，塔釜物料进入产品塔，产品塔塔顶得到工业级碳酸二甲酯产品，侧采口得到优级品碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯，一部分作为破共沸物料返回脱轻塔从而提高碳酸二甲酯的总收率，一部分返回脱羰基反应器继续进行反应。

进一步的，所述碳酸二甲酯精馏系统还包括脱轻塔的附属设备，包括但不限于塔顶冷凝器、塔顶回流罐、再沸器、回流泵等附属设备，以及产品塔的附属设备，包括但不限于塔顶冷凝器、塔顶回流罐、侧采罐、再沸器、回流泵等附属设备。

本发明的技术效果和优点：

1、本发明以草酸二甲酯为原料生产附加值高的碳酸二甲酯，以草酸二甲酯脱羰基生产目标产物时，粗碳酸二甲酯产物中碳酸二甲酯含量在95wt%以上，目标产物含量较高，可大幅降低后续精馏工段蒸汽消耗，从而降低可变成本。

2、本发明的制备方法为连续反应，工艺流程短，结合国内巨大的、成本较低的草酸二甲酯产能，使用本发明方法生产碳酸二甲酯，具有优异的实用性及经济性。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯反应部分示意流程图；

图2为本发明碳酸二甲酯精馏系统示意流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1、将原料草酸二甲酯预热后进入脱羰基反应器，在190-230℃、0.3-0.9MPaG的条件下与催化剂接触发生脱羰基反应生产碳酸二甲酯、一氧化碳及少量副产物，生成的产物均以气相状态排出脱羰基反应器，经过余热回收、冷凝冷却及气液分离后得到气相组分和液相产物，气相组分以一氧化碳为主排出装置回收利用，液相产物中目标产物碳酸二甲酯含量可超过95wt%，其余为副产物和夹带的少量草酸二甲酯，液相产物进入后续碳酸二甲酯精馏系统。

在图1中，所述余热回收采用废锅、进出料换热器，所述废锅可副产0.5-1.5MPaG等级的蒸汽，回收气相产物所蕴含的潜热，降低蒸汽消耗，所述脱轻塔操作压力为0-50KPaG，所述产品塔操作压力为0-50KPaG，脱轻塔和产品塔为填料塔或者板式塔。

将原料草酸二甲酯通入脱羰基反应器前，通过进出料换热器回收脱羰基反应器出口物料的热量，并将原料草酸二甲酯预热至120℃后通入脱羰基反应器。

在图1中，利用脱羰基反应器对通入的草酸二甲酯进行搅拌处理。

所述脱羰基反应器设置为带搅拌和加热模块的釜式反应器，且脱羰基反应器的加热模块为内置板片组、盘管或者夹套形式，优选内置板片组。所述脱羰基反应器的搅拌形式为浆式、推进式、涡轮式、锚式和框式中的一种；所述内置板片组一组或者多组板片组成，板片组呈竖直方向并行设置，与脱羰基反应器外立面切线方向的角度为15-90°，每个板片组由两个板片组成，两板片之间的间距为5-80mm，板片宽度为100-800mm，板片组的两个板片之间通入蒸汽以作为脱羰基反应的热源，且蒸汽的压力等级为1.5-3.8MPaG。

示例性的，脱羰基反应器为带搅拌和内置板片组加热模块的釜式反应器，其中搅拌形式为推进式；内置板片组由8组板片组成，板片宽度为200mm，板片组与脱羰基反应器外立面切线方向的角度为30℃，两板片之间的距离为25mm。每个板片组的两个板片之间通入3.8MPaG中压饱和蒸汽作为脱羰基反应的热源。

在图1中，利用催化剂加快草酸二甲酯的反应。

所述催化剂装填在催化剂笼内，催化剂笼内部具有支撑强度的结构骨架，外部覆盖丝网或者格栅，反应原料及产物均可自由进出催化剂笼从而与催化剂接触并发生反应，催化剂则不能通过催化剂笼外部覆盖的丝网或者格栅进入脱羰基反应器内。所述催化剂笼为圆柱形，且垂直安装，所述催化剂笼上部穿过脱羰基反应器上端面，并与催化剂给料系统连通；所述催化剂笼下部穿过脱羰基反应器下端面，并与催化剂回收分离系统连通；催化剂可连续或者间断采出及补入，从而脱羰基反应器可以连续进行反应。

所述催化剂给料系统采用气体输送或者液体输送，所述气体输送的介质为氮气、一氧化碳，所述液体输送的介质为草酸二甲酯或者碳酸二甲酯，优选碳酸二甲酯；所述催化剂回收分离系统的作用是将失效催化剂颗粒和脱羰反应器内液体物料分离，分离所得液体物料返回脱羰基反应器，失效催化剂回收处理；所述回收分离系统为篮式过滤装置、压滤装置或者抽滤装置，优选篮式过滤装置。

所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐负载量为5-15wt%；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种的混合物；所述载体为比表面积大于1300m

示例性的，催化剂为负载碳酸钠和碳酸铯混合物的活性炭，其中碳酸钠含量为5wt%，碳酸铯含量为6wt%，活性炭比表面积为1500m

如图2所示，包括以下步骤：

S2、碳酸二甲酯精馏系统包括脱轻塔和产品塔，上述液相产物首先进入脱轻塔，塔顶分离出轻组分，塔釜物料进入产品塔，产品塔塔顶得到工业级碳酸二甲酯产品，侧采口得到优级品碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯，一部分作为破共沸物料返回脱轻塔从而提高碳酸二甲酯的总收率，一部分返回脱羰基反应器继续进行反应。

所述产品塔侧采口位于产品塔进料口上部，距离为20-60块理论板，所述草酸二甲酯破共沸物料返回口位于脱轻塔进料口上部，距离为5-15块理论板，且草酸二甲酯破共沸物料流量与脱轻塔进料流量质量比的比例为0.2-1。

示例性的，碳酸二甲酯精馏系统包括脱轻塔和产品塔，上述液相产物首先进入脱轻塔，脱轻塔为填料塔，塔顶操作压力为0.005MPaG，塔顶工艺气经过塔顶冷凝器冷凝至50℃进入脱轻塔回流罐，通过脱轻塔回流泵增压后一部分返回脱轻塔，另一部分作为轻组分采出至系统外，轻组分主要包括脱羰基反应的副产物：甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇等。脱轻塔塔釜设置热虹吸式再沸器，再沸器使用1.5MPaG饱和蒸汽作为热源。

脱轻塔塔釜物料通过脱轻塔塔釜泵增压后进入产品塔，产品塔为填料塔，塔顶操作压力为0.005MPaG，塔顶工艺气经过塔顶冷凝器冷凝至60℃进入产品塔回流罐，通过产品塔回流泵增压后一部分返回产品塔，另一部分通过冷却器冷却至40℃后，作为工业级碳酸二甲酯产品送至罐区。产品塔侧采口位于进料口上部第40块理论板处，侧采口可直接得到优级品碳酸二甲酯产品，经过水冷器冷却至40℃后送至优级品碳酸二甲酯储罐。产品塔塔釜设置有热虹吸式再沸器，再沸器使用1.5MPaG饱和蒸汽作为热源，产品塔塔釜得到草酸二甲酯，一部分草酸二甲酯作为破共沸物料返回脱轻塔进料口上部，一部分返回脱羰基反应器继续进行反应。

破共沸物料进口位于脱轻塔进料口上部第6块理论板处，破共沸物料流量与脱轻塔进料流量的质量比为0.9，破共沸物料有效的提高了碳酸二甲酯的总收率。

采用上述草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的实施方法的关键参数见表1。

表1

按照上述实施例，对比例1中所不同的是，将草酸二甲酯加热至60℃以熔融状态进入脱羰基反应器，脱羰基反应温度降低至100℃，反应压力为0.15MPaG，催化剂使用羰基铑催化剂，在此反应温度及反应压力下，反应原料草酸二甲酯及目标产物碳酸二甲酯均处于液相状态，脱羰基反应得到的反应气体和反应液体，其中反应气体组分为CO及夹带的少量草酸二甲酯和碳酸二甲酯，反应液体为目标产物。由于受到停留时间及反应动力学限制，反应液体中DMC含量仅为35wt%，其余主要为未反应的草酸二甲酯。上述反应气体经过冷却及气液分离后，将少量的冷凝液及上述反应液体送至碳酸二级制精馏系统进行精馏分离，得到优级品碳酸二甲酯产品。

本发明还提供一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的装置，包括脱羰基反应器、催化剂回收分离系统、余热回收系统和碳酸二甲酯精馏系统；

所述脱羰基反应器，用于原料草酸二甲酯在一定温度、压力下与催化剂进行脱羰基反应生产碳酸二甲酯、一氧化碳及少量副产物；

所述催化剂回收分离系统，用于分离回收失活催化剂与脱羰反应器内液体物料；所述的催化剂装填在催化剂笼内，催化剂可连续或者间断采出及补入，分离所得液体物料返回脱羰基反应器，失效催化剂回收处理；

所述余热回收系统，用于对脱羰基反应器所得气相产物的余热进行回收，包括废锅、进出料换热器，废锅可副产0.5-1.5MPaG等级蒸汽，余热回收系统回收气相产物所蕴含的潜热及显热，从而降低装置蒸汽消耗；

所述碳酸二甲酯精馏系统，包括脱轻塔和产品塔，液相产物首先进入脱轻塔，塔顶分离出轻组分，塔釜物料进入产品塔，产品塔塔顶得到工业级碳酸二甲酯产品，侧采口得到优级品碳酸二甲酯产品，塔釜得到草酸二甲酯，一部分作为破共沸物料返回脱轻塔从而提高碳酸二甲酯的总收率，一部分返回脱羰基反应器继续进行反应。

所述碳酸二甲酯精馏系统还包括脱轻塔的附属设备，包括但不限于塔顶冷凝器、塔顶回流罐、再沸器、回流泵等附属设备，以及产品塔的附属设备，包括但不限于塔顶冷凝器、塔顶回流罐、侧采罐、再沸器、回流泵等附属设备。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。