一种质子交换膜燃料电池用催化剂浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜电极技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用催化剂浆料及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有绿色环保、能量密度高、发电效率高、启动速度快等优点，成为最为重要的燃料电池形式之一，最有希望成为汽车的动力源、备用电源。膜电极作为质子交换膜燃料电池核心组件，CCM是膜电极的核心组件，对质子膜燃料电池成本和性能起到至关重要的作用，其是由阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层构成的三合一结构。其中催化层作为燃料电池的氢和氧的反应场所，分别包括阴极催化层的氧气还原反应和阳极催化层的氢气氧化反应。因此，催化层合理构建将是燃料电池开发中重要的课题之一，尤其是阴极催化层的合理构建。

阴极催化具有较高的催化剂含量，目前最为常用为涂布法制备膜电极。阴极催化层在制备的过程中受限于浆料、表面张力、不同溶剂挥发速度不同容易出现裂纹现象。催化剂层裂纹会严重影响燃料电池的性能，比如加速质子膜的老化，开裂区域容易造成水淹从而加速膜电极性能衰退等。

在相关技术中，公开号CN113839048A的专利申请公开了一种质子交换膜用催化剂浆料，包括：催化剂、全氟磺酸树脂、溶剂和添加剂，所述添加剂为含有碳纳米管的分散液，所述分散液为水溶性酰胺类有机溶剂。所述碳纳米管的质量为所述催化剂和全氟磺酸树脂质量总和的1-10％，其中，所述含有碳纳米管的分散液中碳纳米管的固含量为5-10％。该发明的质子交换膜用催化剂浆料，在质子交换膜燃料电池催化层构建了三维导电网络，提高了催化层与质子交换膜的接触，降低了质子交换膜的溶胀，提升了催化剂的利用率，采用该催化剂浆料能够直接涂敷在质子交换膜上，能够制得裂纹少、性能优异的CCM。但在该发明的分散液处理下，碳纳米管的分散效果并不是很好，会导致质子交换膜上仍然有裂纹，影响CCM的性能。

公开号为CN109713331A的专利申请提供了一种催化剂浆料、催化剂涂膜、膜电极组件及其用途，该催化剂浆料是由Pt-C催化剂、全氟磺酸树脂树脂、醇溶剂和多壁碳纳米管制备成的胶体。该发明系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同树脂与碳的比例优化催化剂浆料，不仅优化了浆料的电导率，提高了催化层的电导率，而且膜电极的电化学活性面积和质量比活性也得到大幅度提高。该发明加入的多壁碳纳米管在浆料的分散性有待提高，会导致质子交换膜上仍然有裂纹，影响CCM的性能。

因此，需要开发一种成本低，操作简单、无裂纹、性能优异的质子交换膜直接涂敷用催化剂浆料。

发明内容

本申请目的在于提供一种裂纹少的催化层制备方法，采用涂布法制备，通过对碳纳米管进行改性获得优异的水均匀分散能力，并利用碳纳米管的一维结构来有效抑制催化层在涂布干燥过程中形成裂纹。

碳纳米管其独特一维结构性质，被广泛应用在柔性自支撑膜领域。同样，申请人通过对碳纳米管进行处理，利用水分散性良好的碳纳米管均匀分散液(图2右)涂布成膜，它不仅成膜性好，并且所形成的膜不会出现开裂现象(图1)。因此，也可推测出一维结构的具备水分散性良好的碳纳米管应用在燃料电池催化层中可抑制催化层裂纹形成。

本发明的技术方案如下：

一种质子交换膜燃料电池用催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理碳纳米管：

将碳纳米管加入分散液中，在120～150℃温度下分散3-5h，然后洗涤干燥，得到预处理的碳纳米管；所述分散液为无机酸；

(2)将催化剂、步骤(1)中预处理的碳纳米管、全氟磺酸树脂溶液混合，然后加入溶剂，分散后获得所述质子交换膜燃料电池用催化剂浆料。

优选的，步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述无机酸为硝酸；所述硝酸浓度为68wt％。使用硝酸，利用硝酸的氧化性，碳纳米管获得优异的水均匀分散能力，使其水分散性良好。

步骤(2)中，所述催化剂为铂碳催化剂，所述催化剂的铂含量为40-70wt％；所述催化剂为TKK品牌的TEC10E50E或TEC10E40，但不限于此。所述全氟磺酸树脂溶液为AquivionD83-24B、Aquivion D79-25BS、Aquivion D72-25BS或科慕D2020。

具体的，步骤(2)中，所述溶剂包括水和醇类，水和醇类的质量之比为1.02～99∶1；所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。

优选的，步骤(2)中，添加预处理的碳纳米管、催化剂、溶剂、全氟磺酸树脂溶液的质量比为1∶25-200∶370-1600∶16-100。

步骤(2)中，分散的条件为：在氮气或氩气保护下，在温度为0～10℃、10000-20000rpm速度下搅拌或剪切进行分散。

本发明还提供了一种所述的制备方法制备的质子交换膜燃料电池用催化剂浆料。

本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极CCM，包括质子交换膜和质子交换膜两侧的阳极催化层和阴极催化层，所述阳极催化层和/或阴极催化层由所述的质子交换膜燃料电池用催化剂浆料涂敷于基膜制成。

本发明还提供了一种膜电极，包括所述的质子交换膜燃料电池膜电极CCM。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明通过对碳纳米管改性后水分散性良好，并利用碳纳米管一维结构的增益作用，有效降低了裂纹风险；本发明简易了浆料制备方式、干燥模式、涂布方式。采用本发明方法，可高效、快速制备出裂纹少的质子交换膜燃料电池电极催化层。

附图说明

图1为催化层的结构示意图。

图2为碳纳米在水中的分散1h的效果图，其中图中左边为常规碳纳米管的分散效果图，右侧为水分散性良好的碳纳米管分散效果图。

图3为碳纳米管涂布膜面的显微镜照片图。

图4为实施例1制备催化层的显微镜照片图。

图5为实施例2制备催化层的显微镜照片图。

图6为对比例1制备催化层的显微镜照片图。

图7为对比例2制备催化层的显微镜照片图。

图8为对比例3制备催化层的显微镜照片图。

图9为催化层在燃料电池膜电极应用中的极化曲线。

具体实施方式

图1为催化层的结构示意图。

实施例1

一种制备裂纹催化剂层的方法，包括以下步骤：

(1)碳纳米管预处理

将碳纳米管(先丰纳米材料科技有限公司)分散在硝酸(68wt％)溶液中，在120℃温度下水热反应5h，接着进行洗涤，待洗涤上层液电导率＜10μs/cm，然后干燥，即可制得水分散性优异的碳纳米管(图2)。

(2)催化剂浆料的制备

称取2g铂/碳催化剂(铂含量为50wt％，品牌TKK，型号TEC10E50E)，10mg步骤(1)制得的碳纳米管，1.6gAquivion D79-25BS，8g去离子水与8g正丙醇。先将称量好的铂/碳催化剂、碳纳米管和Aquivion D79-25BS加入到容器中，然后依次加入去离子水、正丙醇。将容器固定在超声水浴中，其中水浴的温度控制在0～10℃。进一步在惰性气体保护下，其中惰性气体为氮气或氩气中任何一种，在200W功率下超声并进行10000rpm高速搅拌或剪切，时间控制在1h，制得催化剂浆料。

(3)催化层的制备

将上述浆料置于真空装置中进行脱泡，其中控制真空度为＜0.5kpa，脱泡时间30min。然后调控相应涂布高度为120μm。控制涂布速度80mm/s将浆料涂布到基膜上形成湿膜，接着控制温度在40℃范围下干燥，即得到干燥的催化层。

实施例2

(1)碳纳米管预处理

将碳纳米管(先丰纳米材料科技有限公司)分散在硝酸(68wt％)溶液中，在150℃温度下水热反应3h，接着进行洗涤，待洗涤上层液电导率＜10μs/cm，然后干燥，即可制得水分散性优异的预处理碳纳米管(图2)。

(2)催化剂浆料的制备

称取2.5g催化剂(铂含量为40wt％，品牌TKK，型号TEC10E40E)，100mg步骤(1)制得的的碳纳米管，10gAquivion D72-25BS，12g去离子水与25g异丙醇。先将称量好的铂/碳催化剂、碳纳米管和Aquivion D72-25BS加入到容器中，然后依次加入去离子水、异丙醇。将容器固定在超声水浴中，水浴的温度控制在0～10℃。进一步在惰性气体保护下，其中惰性气体为氮气或氩气中任何一种，在200W功率下超声并进行20000rpm速度下搅拌或剪切，时间控制在3h，获得催化剂浆料。

(3)催化层的制备

将上述浆料置于真空装置中进行脱泡，其中控制真空度为＜0.5kpa，脱泡时间60min。然后调控相应涂布高度为90μm。控制涂布速度10mm/s将浆料涂布到基膜上形成湿膜，接着控制温度在80℃范围下干燥，即得到干燥的催化层。

对比例1

除了浆料成分中不含预处理的碳纳米管，制浆过程没有预处理的加碳纳米管这一步骤外。其它的步骤同实施例1。

对比例2

除了浆料成分中不含预处理的碳纳米管，制浆过程没有预处理的加碳纳米管这一步骤外。其它的步骤同实施例2。

对比例3

除了使用的碳纳米管未经预处理外，制浆过程同实施例2。

检测例1

用金相显微镜观察碳纳米管涂布催化层、实施例及对比例的催化层显微结构。金相显微镜测试结果表明：采用亲水性良好的碳纳米管催化层没有出现任何可见的裂纹现象(图3)，实施例1中催化层结构保持较完整，未出现裂纹(图4)，相对应的对比例1中出现明显的裂纹现象(图6)。实施例2的催化层出现少许的裂纹(图5)，而相对应的对比例2出现了大量的裂纹现象(图7)。以及对比例3采用未预处理的碳纳米管催化剂层也表现出大量的裂纹现象(图8)。

检测例2

将实施例1和对比例1催化层应用在燃料电池膜电极，组成单电池进行测试功率性能，根据测试结果显示(图9)：在施加2000mA/cm