二次电池复合集流体的制备方法

技术领域

本发明属于钠、锂离子电池、动力电池/电化学储能领域，涉及一种复合集流体的制备方法，具体涉及一种二次电池复合集流体的制备方法。

背景技术

随着电动车的快速发展，对锂离子电池能量密度的要求不断提高，在保证正负极材料重量不变的情况下，降低其他电池部件的重量是提升能量密度的有效手段。铜箔是锂电池负极材料载体与集流体，短期内无法被其他材料取代，而在钠离子电池体系，负极集流体可以采用更便宜的铝箔。

当下，铝箔厚度通常为10μm，更低可达到8μm；铜箔厚度通常为6μm，更低可达到4.5μm；质量占比方面铜箔约占9％，铝箔约占7％；集流体轻薄化主要带来：1、降低电池的材料成本；2、通过减薄和减重从而提升电池能量密度，相较8μm锂电铜箔，采用6μm/4.5μm锂电铜箔分别可提升锂电池5％/9％的能量密度。

复合集流体为新的技术路径，通过在高分子材料层材料两侧镀一定厚度的铜层，形成“三明治”型的复合结构。复合集流体通过高分子材料替代部分金属材料，可显著降低集流体的材料成本和重量。

复合集流体的制备工艺目前可分为两步法(磁控溅射—水电镀)和三步法(磁控溅射—蒸镀—水电镀)。真空磁控溅射工艺对设备要求较高，是影响产品良率和性能的关键。目前主要存在的问题是在磁控溅射时，PET等基膜比较薄，收放卷时容易起皱变形，镀膜过程中温度升高，容易拉扯变形，磁控溅射过程需要高压放电，可能存在膜穿孔现象，膜的一致性受到影响，成品率较低。基于此，有必要提供一种高品质复合集流体的制备方法。

喷墨打印技术是一种非接触式的、无需掩膜版图案化成型印刷技术，可通过直接喷射纳米尺寸的溶液在柔性或硬质基底上实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种二次电池复合集流体的制备方法，采用喷墨技术，经过设计的喷涂装置可获得一致性和高质量的复合集流体，该复合集流体可以降低集流体的重量，提高电池的能量密度，还可以降低电池的成本，提高电池安全性。此外，该喷涂系统可以回收挥发的有机溶剂，达到绿色环保性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种二次电池复合集流体的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、配制导电浆料A和导电浆料B

所述导电浆料A以质量百分比计均由84～97％的导电金属粉、2～15％的粘结剂、0.1～1％的表面活性剂、0.1～0.5％的消泡剂制成；

所述导电浆料B以质量百分比计均由90～97％的导电金属粉、2～9％的粘结剂、0.1～1％的表面活性剂、0.1～0.5％的消泡剂制成；

所述导电浆料B中导电金属粉的含量大于导电浆料A中导电金属粉的含量，导电浆料A中粘结剂的含量大于导电浆料B中粘结剂的含量；

所述导电浆料A和导电浆料B中导电金属粉、粘结剂、表面活性剂和消泡剂的成分可以相同也可以不同；

所述导电金属粉为铜粉、铝粉、锡粉、锌粉、银粉等中的一种或者多种，粒径为1～500nm；

所述粘结剂为聚氨酯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠等中的一种或者多种；

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三甘醇、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯等中的一种或者多种；

所述消泡剂为吐温88、TritonX-100等中的一种或者多种；

步骤二、使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将导电浆料A和导电浆料B的粘度调节至5～7mPas；

步骤三、将经过表面处理的聚合物置于传动系统上，依次在聚合物上表面喷墨打印导电浆料A和导电浆料B后进入烘干冷凝系统C中进行烘干(120℃)、冷凝、回收NMP处理；

步骤四、依次在步骤三处理后的聚合物下表面喷墨打印导电浆料A和导电浆料B后进入烘干冷凝系统D中进行烘干、冷凝、回收NMP处理；

步骤五、步骤四处理后的聚合物经过尾端辊压处理，形成双面致密稳定的复合集流体，所述复合集流体可应用在钠(锂)离子电池中。

一种实现上述方法的连续性制备装置，包括传输系统、喷墨系统、烘干冷凝系统和辊压系统，其中：

所述喷墨系统为双喷头喷墨打印机，包括第一喷墨打印机、第二喷墨打印机、第三喷墨打印机和第四喷墨打印机，第一喷墨打印机和第三喷墨打印机的墨盒中装有导电浆料A，第二喷墨打印机和第四喷墨打印机的墨盒中装有导电浆料B；

所述烘干冷凝系统包括烘干冷凝系统C和烘干冷凝系统D，烘干过程中NMP挥发，冷凝回收NMP；

所述第一喷墨打印机、第二喷墨打印机、烘干冷凝系统C、第三喷墨打印机、第四喷墨打印机、烘干冷凝系统D、辊压系统沿传输系统传输方向依次设置，根据产品所需要厚度的要求，可以配备更多的打印头来调整厚度。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、无接触式形成导电膜，无需昂贵设备，无需高温，不会对聚合物基材产生任何的破坏，保有复合集流体的强度和韧性。

2、连续性制备装置采用双喷头，由于导电浆料A中粘结剂含量稍微大于导电浆料B，形成梯度的粘结层，增强与基材的结合强度，提高外表面的导电性。此外，导电层厚度可调0.1～15微米。

3、烘干冷凝系统的加入可以回收NMP，绿色环保，设备和步骤简单，可以提高复合集流体的效率，可大规模大批量生产。

4、无需高纯净的靶材，同时可根据需要灵活生产不同导电材质的复合集流体，提升电池的能量密度和降低电池的成本。

5、在连续性制备装置中通过依次喷墨打印导电浆料A和导电浆料B在聚合物表面形成金属梯度层，与聚合物形成了稳定的金属集流体，经过尾端辊压处理，形成了双面致密稳定的复合集流体。致密高品质的复合集流体可以降低电池的重量和成本，提升电池的能量密度和安全性。

6、采用喷墨打印技术制备高品质复合集流体，该复合集流体采用高分子膜代替了传统集流体中的部分金属箔，较轻和较低的价格的聚合物能有效提升电池能量密度和降低电池成本。且该复合集流体能兼顾较薄的厚度和较高的强度，夹心结构抑制电池内短路，提高电池的安全性，使用时不易打皱。此外，该设备结构简单、价格成本低、绿色环保。

附图说明

图1为复合集流体的制备流程图，图中，1、导电浆料A，2、导电浆料B，3、聚合物、4、传动轴，5、冷凝系统+烘干系统，6、复合导电集流体，7、辊压；

图2为单层复合集流体剖面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例以复合铜导电集流体为例，采用图1所示的装置进行二次电池复合集流体的制备，其中：导电浆料A由纳米铜粉95％、PVDF粘结剂4％、CTAB表面活性剂0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP进行粘度调节。导电浆料B由纳米铜粉97％、PVDF粘结剂2％、CTAB表面活性剂0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP调节粘度至6mPas，铜纳米金属粉颗粒为50nm。在制备过程中，通过烘干冷凝系统回收NMP，单层表面层的厚度约为1.2微米，如图2所示。

实施例2

本实施例以复合铜导电集流体为例，采用图1所示的装置进行二次电池复合集流体的制备，其中：导电浆料A由纳米铜粉85％、PVDF粘结剂14％、CTAB表面活性剂0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP进行粘度调节。导电浆料B由纳米铜粉92％、PVDF粘结剂7％、CTAB表面活性剂0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP调节粘度至6mPas，铜纳米金属粉颗粒为100nm。在制备过程中，通过烘干冷凝系统回收NMP，单层表面层的厚度约为1.5微米。

实施例3

本实施例以复合铜导电集流体为例，采用图1所示的装置进行二次电池复合集流体的制备，其中：导电浆料A由纳米铜粉96％、聚氨酯3％、CTAB表面活性剂0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP进行粘度调节。导电浆料B由纳米铜粉97％、PVDF粘结剂1.8％、聚乙二醇辛基苯基醚0.7％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP调节粘度至6mPas，铜纳米金属粉颗粒为150nm。在制备过程中，通过烘干冷凝系统回收NMP，单层表面层的厚度约为1.2微米。

实施例4

本实施例以复合铜导电集流体为例，采用图1所示的装置进行二次电池复合集流体的制备，其中：导电浆料A由纳米铜粉95％、PVDF粘结剂4％、CTAB0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP进行粘度调节。导电浆料B由纳米铜粉96％、聚氨酯3％、CTAB表面活性剂0.5％、Triton X-100消泡剂0.5％制成，使用NMP调节粘度至6mPas，铜纳米金属粉颗粒为50nm。在制备过程中，通过烘干冷凝系统回收NMP，单层表面层的厚度约为2微米。

实施例5

本实施例以复合铜导电集流体为例，采用图1所示的装置进行二次电池复合集流体的制备，其中：导电浆料A由纳米铜粉95％、羧甲基纤维素钠粘结剂4％、CTAB表面活性剂0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP进行粘度调节。导电浆料B由纳米铜粉97％、PVDF粘结剂2％、十二烷基苯磺酸钠0.5％、TritonX-100消泡剂0.5％制成，使用NMP调节粘度至6mPas，铜纳米金属粉颗粒为50nm。在制备过程中，通过烘干冷凝系统回收NMP，单层表面层的厚度约为10微米。

实施例6

本实施例以复合铜导电集流体为例，采用图1所示的装置进行二次电池复合集流体的制备，其中：导电浆料A由纳米铜粉85％、PVDF粘结剂14％、三甘醇0.5％、TritonX-1000.5％制成，使用NMP进行粘度调节。导电浆料B由纳米铜粉92％、PVDF粘结剂7％、CTAB表面活性剂0.5％、吐温880.5％制成，使用NMP调节粘度至6mPas，铜纳米金属粉颗粒为300nm。在制备过程中，通过烘干冷凝系统回收NMP，单层表面层的厚度约为1.2微米。

实施例7

本实施例以复合铜导电集流体为例，采用图1所示的装置进行二次电池复合集流体的制备，其中：导电浆料A由纳米铜粉85％、PVDF粘结剂14％、三甘醇0.5％、TritonX-1000.5％制成，使用NMP进行粘度调节。导电浆料B由纳米铜粉92％、聚氨酯7％、聚氧乙烯0.5％、吐温880.5％制成，使用NMP调节粘度至6mPas，铜纳米金属粉颗粒为500nm。在制备过程中，通过烘干冷凝系统回收NMP，单层表面层的厚度约为50微米。