一种环己烷精馏提纯的系统和方法

技术领域

本发明属于己内酰胺的副产品环己烷生产领域，具体是一种环己烷精馏提纯的系统和方法。

背景技术

环己烷作为己内酰胺行业的重要副产品，其产生途径为：苯通过部分加氢生成环己烯、环己烷和未参与反应的苯。有机油相进入萃取精馏系统将苯、环己烯、环己烷进行分离，分离后的环己烷进入环己烷反应、精制系统进行不饱和键的加氢，在环己烷精制塔釜部产生成品环己烷、回流罐以废油成分进行外售处理。

工业用环己烷根据SH/T1673-1999行业标准，环己烷优等品：环己烷纯度99.9%；正己烷≤200mg/kg；甲基环己烷≤200mg/kg；甲基环戊烷≤150mg/kg。因甲基环戊烷（分子式C6H12，分子量84.16，沸点71.82℃，相对密度0.7486）与环己烷（分子式C6H12，分子量84.16，沸点80.7℃，相对密度0.78）物理性质相近，所以环己烷成品中甲基环戊烷含量超标成为行业控制的难点，直接影响成品环己烷的定级和外售价格。

环己烷精制塔回流罐产生大量废油，以10万吨己内酰胺产量装置为例：环己烷精制塔回流废油外采量为2000吨/年，一般己内酰胺装置没有自身独立的废油处理装置，需要将生产废油外售至具有相关环保资质的企业进行处理。废油外售价格控制在2000元/吨，废油的年销售额仅为400万元，造成环保工作的难度和资源的浪费。

现有研究中甲基环戊烷可通过对碳六溶剂油直接蒸馏分离得到，但是碳六溶剂油中还含有较多与甲基环戊烷沸点接近的化合物，因此造成甲基环戊烷分离能耗较高、产率较低、甲基环戊烷产品纯度不高。公开号CN102399121A的专利申请中公开了一种环戊烷及甲基环戊烷的制备方法，方法以石油裂解制乙烯副产的C9~C10馏分为原料进行减压精馏分离，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料，塔釜物料进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，侧线得甲基环戊二烯，得到的甲基环戊二烯在催化剂的存在下通过加氢反应制得甲基环戊烷产品，该方法是目前报道的生产甲基环戊烷少有的方法之一，但是具有操作条件苛刻，流程较长的缺点。

发明内容

为了解决环己烷纯度低、废油处理的环境压力大、资源浪费等问题，本发明提供了一种环己烷精馏提纯的系统和方法，能够提高环己烷的纯度、减少废油的产出，本发明采用的技术方案是：

一种环己烷精馏提纯的系统，包括依次连通的水洗塔、反应器、精制一塔、回流一罐、精制二塔和回流二罐；

所述水洗塔和反应器之间串联有氢气加热器；

所述精制一塔塔顶经两组并联的冷凝器连通至回流一罐，所述精制一塔的塔釜连接成品环己烷存储罐；

所述精制二塔塔顶经冷却器连通至回流二罐，回流二罐底部输出甲基环戊烷。

使用上述系统精馏提纯环己烷的方法，具体步骤如下：

S1)自加氢精制系统中环己烷进入水洗塔除去氮化物，输送至反应器；

S2) 在反应器中，环己烷中的甲基环戊烯、苯、环己烯加氢转换为环己烷、甲基环戊烷，之后在反应器底部进入环己烷精制一塔。

S3) 精制一塔使用低压蒸汽提供热源，塔顶气相经冷凝器冷凝为液态后输送至回流一罐、塔釜输出成品环己烷；回流一罐内物料一部分回流至精制一塔、另一部分输送至精制二塔；

S4) 精制二塔使用低压蒸汽作为热源，塔顶气相经冷却器降温成液体进入回流二罐、塔釜输出环己烷至精制一塔，回流二罐内物料的的甲基环戊烷的浓度≥85%。

上述步骤S3)中，精制一塔内控制塔顶气相压力45-55kpa、气相温度92±5℃、底部塔釜温度94±5℃。

上述步骤S3)中，精制一塔的塔釜环己烷成品的纯度为环己烷≥99.99%、甲基环戊烷≤100mg/kg。

上述步骤S4)中，精制二塔塔釜中的环己烷>95%、甲基环戊烷1.7-2.3%。

上述步骤S4)中，精制二塔的塔顶气相温度70-80℃、气相压力2-8Kpa、塔釜温度80-90℃。

上述步骤S3)中，所述回流一罐的回流比为23~28。

本发明的有益效果为：

其一，环己烷的优等品合格率100%，环己烷成品纯度由99.9%提升至99.99%，环己烷成品中的甲基环戊烷含量由200ppm降至100ppm以下。

其二，减少废油的产生，降低危废的环保压力和处理成本。

其三，得到己内酰胺行业全新副产品-甲基环戊烷，提高资源利用率、增加产品产出，具有较高的生产盈利性。

附图说明

图1为本发明的提取系统示意图。

图中：1为水洗塔、2为反应器、3为精制一塔、4为回流一罐、5为精制二塔、6为回流二罐、7为氢气加热器、8为再沸器Ⅰ、9为冷凝器、10为再沸器Ⅱ、11为冷却器。

具体实施方式

本实施例是环己烷精馏提纯的系统，主要包括依次连通的水洗塔1、反应器2、精制一塔3、回流一罐4、精制二塔5和回流二罐6等。利用该系统产出优等成品环己烷以及生成甲基环戊烷的工艺方法，包括以下步骤：

①来自加氢精制系统环己烷含有甲基环戊烯、环己烯和苯，环己烷≥97%，轻组分≤1%，环己烯≤1%，经水洗塔1除去氮化物后输送至反应器2，管路上设有氢气加热器7，使用压力1.20Mpa、温度160℃的蒸汽将氢气加热至92-98℃，以稳定反应器2的温度运行指标90-150℃，在反应器2内通入99.9%的氢气，氢气用于保持系统内部氢气纯度，保证不饱和键的加氢反应。

②反应器2中加氢转换，生成环己烯和苯转换为环己烷、甲基环戊烯转换为甲基环戊烷，应器2的下方出料(包括环己烷、含有微量甲基环己烷、环己烯、未参与反应的不饱和键物质等)经过减压后进入精制一塔3，未参与反应的氢气输送至火炬系统。

③精制一塔3为常压塔，塔顶处通入氮气控制45-55KPa(氮气保压为常规技术，图1中未显示氮气管道)，内使用低压蒸汽提供热源进行微正压蒸馏，塔顶气相压力45-55kpa、气相顶部温度92±5℃、塔釜温度94±5℃，

塔釜产出成品环己烷(环己烷≥99.99%、甲基环戊烷≤100mg/kg、其余微量)，气相物料从塔顶蒸出。塔顶总蒸发量16-18t/h，气相中环己烷占35%、甲基环戊烷占55%、轻组分3%、正己烷3%。

精制一塔3配置有再沸器Ⅰ8，将低沸点的甲基环戊烷等杂质向上蒸发，实现塔釜环己烷出料的蒸发精馏提纯，保证纯度。塔顶的气相物料依次经两个冷凝器9冷却后大部分冷凝成液体输送至回流一罐4，少部分未冷凝的气相物料(主要成分是氮气以及微量未冷凝的环己烷、甲基环己烷)输送至厂区的工艺系统。

④回流一罐4内液体物料一部分回流至环己烷精制一塔3内，回流流量16-20t/h，用来提高环己烷的成品纯度，另一部分输送至精制二塔5进行甲基环戊烷的提取，流量0-1.0t/h。回流一罐4中环己烷≥90%、甲基环戊烷≥2%、环己烷3%左右、其余不凝气≤4%。

通过调整再沸器Ⅰ8蒸汽流量调节阀、回流流量的自动调节阀控制环己烷精制一塔3的温度控制指标。回流流量的调整可以引发回流一罐4以及精制一塔3、精制二塔5内的组分的变化：

回流量降低时，回流一罐4中环己烷组分升高、甲基环戊烷组分降低，那么回流一罐4至精制二塔5的流量增大，增大精制二塔5的处理负荷和再沸器Ⅱ10蒸汽使用量，对其甲基环戊烷的纯度有负面影响；

回流量增加时，精制一塔3需要通过调整再沸器Ⅰ8的蒸汽的使用量，对成品环己烷的提纯浓度、精制一塔3的能源消耗有负面影响，但同时使回流一罐4中的环己烷组分降低、甲基环戊烷组分升高，输送至精制二塔5后更有利于甲基环戊烷的提纯。

因此回流一罐4的回流比会决定精制一塔3、精制二塔5内的组分变化及整个系统的能源消耗，本实施例将回流一罐4的回流比为23~28，有利于保证环己烷纯度、甲基环戊烷纯度，并且达到系统能源节能的效果。

⑤精制二塔5采用直径2000mm×厚14mm成×高43400mm、四层填料，回流一罐4的物料输入到第二层与第三层填料之间。精制二塔5使用低压蒸汽进行微正压下的精馏分离操作，精制二塔5的塔釜温度80-90℃、塔顶温度70-80℃(低于环己烷沸点80.7℃，高于甲基环戊烷沸点63.3℃)，气相压力2-8Kpa，塔釜配置有再沸器Ⅱ10。塔顶输出85%以上的甲基环戊烷，经冷却器11进入回流二罐6；塔釜为分离出的液相物料且其中环己烷>95%、甲基环戊烷约为2%，输送至精制一塔3的进料管线，可再次进入循环分离提纯。

⑥回流二罐6内的甲基环戊烷浓度≥85%，可输送至甲基环戊烷成品罐。

通过本系统的改造，保障环己烷的优等品合格率100%，高于行业标准SH/T1673-1999优级品指标，环己烷成品成分控制在纯度99.99%以上、甲基环戊烷≤100mg/kg，废油精馏后得到新产品甲基环戊烷，提高环己烷生产的价值，提升市场竞争力。

在工厂实际生产中，考虑到产率和成本，回流一罐4精馏二塔5的物料较少，因此往往是设有两套精馏一塔3系统(图1中虚线左侧)出产成品环己烷、这两套成品环己烷系统共用精馏二塔5的提纯精馏(图1中虚线右侧)得到高浓度的甲基环戊烷，有利于精馏二塔5的连续出产甲基环戊烷。

该系统能够减少环己烷精制系统的废油外采量，回收外采废油内的环己烷，并对甲基环戊烷进行提纯，开发环己烷精制系统的全新产品甲基环戊烷。环己烷精制系统外采废油降低60%左右：以10万吨己内酰胺产量装置为例，环己烷精制塔回流废油外采量为800吨/年，直接经济利益达到1100万元。剩余40%废油（甲基环戊烷85%；正己烷5%；轻组分5%；环己烷1%；苯2%）具备外售标准，既可资源利用、又创造良好的经济价值，实现废油的零采出，弥补己内酰胺行业的甲基环戊烷全新产品的空白。