一种无膜成对电解选择性转化一氧化氮为硝酸铵的脱硝方法

技术领域

本发明属于工业烟气脱硝领域，具体涉及一种无膜成对电解选择性转化一氧化氮为硝酸铵的脱硝方法。

背景技术

一氧化氮(NO)作为主要的大气污染物，不仅严重破坏生态环境，而且威胁人类生命健康。随着社会环保意识的增强，国家对氮氧化物的排放浓度制定了更为严格的标准，北京、郑州、西安等地区规定的氮氧化物排放浓度已经低至30mg/Nm

目前，主流的NO脱除技术为选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)。SCR法在催化剂作用下转化NO为N

化学法主要通过亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸钠、硫化物、还原性金属粉末以及有机类物质等还原剂对亚铁亚硝酰配合物进行还原，此方法副产物多且不易回收，容易造成二次污染。生物法通过反硝化细菌还原亚铁亚硝酰配合物，但细菌分离培养过程复杂，还原效率低。催化法利用贵金属催化剂还原亚铁亚硝酰配合物，但催化剂造价昂贵、易失活，不适合实际工业应用。电化学法利用电子转移转化亚铁亚硝酰配合物，通用性强、环境兼容性高且操作简便。CN201310138931.3公开了一种利用有膜电解体系还原亚铁亚硝酰配合物为N

综上所述，在现有的电化学转化亚铁亚硝酰配合物技术中，有膜电解体系引入昂贵的质子交换膜增加了系统的投资和运行成本，无膜电解体系中NH

发明内容

综合考虑现有电化学技术的不足，本发明在无膜成对电解体系中引入络合调节剂，通过其与亚铁络合剂配体和Fe

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种无膜成对电解选择性转化一氧化氮为硝酸铵的脱硝方法，通过NO的络合吸收液吸收NO和无膜成对电解转化两步完成，其特征在于：络合吸收液包括亚铁络合剂配体、亚铁离子、络合调节剂和含有铁原子的三价铁离子抑制剂；将上述吸收了NO的络合吸收液在无隔膜的电解装置中进行电解得到硝酸铵。

进一步地，在上述技术方案中，电解装置包括阳极、阴极、电源、参比电极、电解槽和导线。

进一步地，在上述技术方案中，优选地，所述亚铁络合剂配体包括乙二胺四乙酸EDTA或柠檬酸Cit中的一种或两种混合。

进一步地，在上述技术方案中，优选地，所述络合调节剂是有机膦类螯合剂，包括羟基亚甲基二磷酸HEDP、二乙烯三胺五亚甲基膦酸DTPMPA或乙二胺四甲叉膦酸钠EDTMPS中的一种或几种。

进一步地，在上述技术方案中，优选地，所述三价铁离子抑制剂包括铁屑、铁棒或铁块中的一种或几种。

进一步地，在上述技术方案中，优选地，所述亚铁络合剂配体为EDTA时，亚铁络合剂配体与络合调节剂的摩尔比为：EDTA:HEDP＝1:0.2～1:1，EDTA:DTPMPA＝1:0.5～1:1.5或EDTA:EDTMPS＝1:1～1:2；所述亚铁络合剂配体为Cit时，亚铁络合剂配体与络合调节剂的摩尔比为：Cit:HEDP＝1:0.05～1:0.3，Cit:DTPMPA＝1:0.2～1:1或Cit:EDTMPS＝1:0.8～1:2。

进一步地，在上述技术方案中，优选地，所述阳极为钛表面涂覆有金属氧化物的DSA阳极，其电位设置为0.8～2.5V vs.SCE。

进一步地，在上述技术方案中，优选地，所述阴极为Cu阴极、Ni阴极、活性炭阴极，其电位设置为(-0.6)～(-2.5)V vs.SCE。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果为：

(1)实现了NO的资源化利用，变废为宝

本发明利用络合调节剂和亚铁络合剂配体的匹配调控亚铁亚硝酰配合物在阳极和阴极的反应速度，并进一步结合阴阳极电位调控产物的选择性，最终实现NO

(2)亚铁亚硝酰配合物的转化速率快，电流效率高

本发明中阳极和阴极同时对亚铁亚硝酰配合物进行电化学氧化和电化学还原，大幅度提升了亚铁亚硝酰配合物的转化速率；阳极氧化和阴极还原亚铁亚硝酰配合物的法拉第电流效率分别为86.53％和90.06％，总电流效率高达178.59％。

(3)成本低

本发明采用无隔膜的电解池，无需引入任何膜结构，减少了投资成本，同时避免了膜阻导致的高能耗，降低了运行成本；亚铁亚硝酰配合物转化的最终产物NH

(4)系统可连续稳定运行

本发明将成对电解与三价铁离子抑制剂进行耦合，维持了脱硝体系亚铁离子的浓度稳定，保障了脱硝系统的连续运行。

附图说明

图1是本发明的无膜成对电解选择性转化一氧化氮为硝酸铵的流程示意图。

图中：1、电源；2、电解槽；3、络合吸收液；4、阳极；5、阴极。

图2是亚铁亚硝酰配合物在无膜成对电解、有膜阳极电解以及有膜阴极电解系统中的转化效率示意图。

图3是络合吸收-无膜成对电解系统脱除NO的效果示意图。

图4是络合吸收-无膜成对电解系统中硝酸根与铵根的生成比例随时间变化示意图。

图5是不同络合吸收液组成下硝酸根与铵根生成比例的对比示意图。

图6是有无铁屑添加对系统三价铁离子含量的影响示意图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1

无膜成对电解、有膜阳极电解及有膜阴极电解系统转化亚铁亚硝酰配合物的效果对比

无膜成对电解是指在无隔膜的电解装置中同时利用阳极和阴极对亚铁亚硝酰配合物进行电化学氧化和还原；有膜阳极电解是指在有隔膜的电解装置中将亚铁亚硝酰配合物溶液置于阳极室作为阳极电解液，利用阳极电氧化亚铁亚硝酰配合物；有膜阴极电解是指在有隔膜的电解装置中将亚铁亚硝酰配合物溶液置于阴极室作为阴极电解液，利用阴极电还原亚铁亚硝酰配合物。本实施例选用的络合吸收液参数为：10mM FeSO

在上述无隔膜电解槽和含有质子交换膜的电解槽中分别对上述亚铁亚硝酰配合物进行无膜成对电解、有膜阳极电解以及有膜阴极电解，亚铁亚硝酰配合物的转化效率随时间的变化曲线如图2所示。电解至第20分钟，无膜成对电解系统、有膜阳极电解系统和有膜阴极电解系统中亚铁亚硝酰配合物的转化效率分别为46.32％、29.21％和22.56％。电解至第30分钟，上述三种电解系统中的转化效率分别为57.65％、33.65％和22.56％。由此可见，无膜成对电解系统始终具有最高的亚铁亚硝酰配合物转化效率，这是由于该系统中阳极和阴极同时发生亚铁亚硝酰配合物的电化学氧化和电化学还原，大幅度提升了亚铁亚硝酰配合物的转化速率。此外，电解20分钟后，有膜阴极电解系统中亚铁亚硝酰配合物的转化效率不再发生变化，这主要是由于阴极区发生析氢反应导致pH增大，氢氧根增多，氢氧根与配体抢夺亚铁离子后生成氢氧化亚铁沉淀，电解系统发生紊乱阻碍了亚铁亚硝酰配合物的还原。经计算，无膜成对电解系统中阳极氧化和阴极还原亚铁亚硝酰配合物的法拉第电流效率分别为86.53％和90.06％，总电流效率为178.59％；而有膜阳极电解和有膜阴极电解系统的电流效率分别为71.29％和64.25％。因此，无膜成对电解系统对更有利于亚铁亚硝酰配合物的转化。

实施例2

络合吸收-无膜成对电解系统脱除NO的效果以及NH

本实施例将含有NO的模拟烟气通入含有络合吸收液的无膜成对电解系统，在进行NO吸收的同时对形成的亚铁亚硝酰配合物进行电转化，通过烟气分析仪(KANE905，英国)测定NO进出无膜成对电解系统的浓度变化考察NO的脱除效果，并使用离子色谱(ICS-600，戴安，美国)检测NO

络合吸收-无膜成对电解系统中NO的脱除率以及系统出口NO的浓度如图3所示。由图3可知，系统运行过程中NO的脱除率保持在98％以上，出口NO浓度维持在20mg/m

实施例3

不同络合吸收液组成下硝酸根与铵根的生成比例

本实施例在无膜成对电解系统中考察不同络合吸收液组成对硝酸根与铵根生成比例的影响。选用的络合吸收液参数为：10mM FeSO

实施例4

有无铁屑添加对系统三价铁离子含量的影响

本实施例在无膜成对电解系统中考察有无铁屑添加对系统三价铁离子含量的影响。选用的络合吸收液参数为：10mM Fe

有无铁屑添加对系统三价铁离子含量的影响见图6。可以看出，未加铁屑的络合吸收液中三价铁离子含量随电解进行呈现上升趋势，而添加了铁屑的络合吸收液中未检测到三价铁离子。铁屑的加入明显抑制了电解体系三价铁离子的含量，保障了系统的连续稳定运行。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并没有对本发明的技术范围作任何限制。本领域的研究人员在不脱离本发明实质范围的前提下，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰、改进与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例，均被视为本发明的技术方案的保护范围。