一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超高温陶瓷技术领域，具体涉及一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。

技术背景

超高温陶瓷基复合材料是在高温及反应气氛中能够保持物理和化学稳定性的一类材料，能够承受高超声速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境服役条件，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等关键部位或部件。美国、俄罗斯和欧盟等都在研究超高温陶瓷基复合材料。提高超高温陶瓷基复合材料的强韧性及抗烧蚀性能，对于提高其服役性能具有至关重要的作用。

现有研究表明，提高超高温陶瓷基复合材料的烧结致密度，是提高其强韧性的有效途径。超高温陶瓷基复合材料的烧结致密化非常困难，如研究论文文献1(ProgressinMaterialsScience111(2020)100651)报道，目前主要通过向硼化物等超高温陶瓷材料体系中加入SiC、B

材料的抗烧蚀性能与烧蚀表面形成的氧化产物直接相关。在大气高温环境下，烧蚀表面层形成ZrO

发明内容

本发明的目的在于，针对去上述不足，一种超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，通过材料组分、配比与工艺的结合，将材料中的氧含量降低到至0.1wt％以下，并使均匀分散的稀土元素在热烧蚀过程中扩散进入SiO

为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入：

首先将直径为5mm～20mm的ZrO

其中，球磨罐抽真空及惰性气体清洗步骤也可由其他方式替代：将球磨机整体放置于氧含量低于1ppm的手套箱中进行操作。

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行惰性气体反复清洗3次以上，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为1％～10％)，并对粉体进行加热，根据成分体系在700K～1800K温度下进行氢气还原，还原时间0.5小时～15小时。

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体进行低温预成型压块或直接置于SPS、热压炉等烧结装置的模具中，在真空或惰性气氛保护环境下，通过热压、放电等离子烧结或热等静压等烧结方式烧结为超高温陶瓷复合材料。烧结条件依据不同成分体系不同：相比于不采用本技术的原始成分体系，采用本技术稀土金属和氢气还原的工艺下烧结温度可降低100～150℃，若采用压力烧结，压力不变。

一种超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，其是由前述的方法制备而成，且其中的氧含量≤0.1wt％。

有益效果

1、本发明提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，能够针对性的提高强韧性及抗烧蚀性能，相比于已有的超高温陶瓷基复合材料制备技术，通过在超高温陶瓷原料粉中引入微量稀土元素金属粉球磨混合，利用稀土元素金属粉与氧的高亲和力吸收超高温陶瓷原料粉中的氧，并通过氢气还原处理去除稀土元素吸收的氧，将复合材料中的氧含量较现有水平降低了一个量级，低至0.1wt％以下，同时氢气还原促进反应后的稀土元素进入超高温陶瓷基体晶格，使稀土元素实现在超高温陶瓷晶体中原子级均匀分散，显著促进了超高温陶瓷基复合材料的烧结致密化，抑制了烧结过程中的晶粒长大，并形成了晶界含稀土多组元纳米析出相，从而提高了超高温陶瓷基复合材料的强韧性。均匀分散的稀土元素在热烧蚀过程中扩散进入SiO

2、本发明针对度除超高温陶瓷原料粉体表面氧化层，提高超高温陶瓷基复合材料的烧结致密性问题，利用微量稀土元素金属粉混合球磨及氢气还原的制备方法，利用稀土元素金属粉与氧的高效反应及氧化产物的低氧分压特性，并通过氢气还原促进反应后的稀土元素进入超高温陶瓷基体晶格，将复合材料中的氧含量较现有水平降低了一个量级，低至0.1％以下，同时使稀土元素实现晶体中原子级均匀分散，显著促进了超高温陶瓷基复合材料的烧结致密，抑制了烧结过程中的晶粒长大，并形成了晶界含稀土多组元纳米析出相，从而提高了超高温陶瓷基复合材料的强韧性。

3、采用本发明方法制备的超高温陶瓷基复合材料，相比于常规技术制备的超高温陶瓷基复合材料，其强韧性及抗烧蚀性能均得到显著提高。例如，论文文献(MaterialsScienceandEngineeringA485(2008)415–421)中通过常规球磨和热压烧结制备的ZrB

4、本发明提供的制备方法及复合材料的优势还在于，通过微量稀土元素金属粉混合球磨及后续氢气还原处理，在利用稀土元素除氧和促进烧结的同时，大幅降低了稀土元素在局域偏聚，避免了产生多余低熔点氧化物对材料性能产生不利影响。另外，本方法促进了稀土元素在超高温陶瓷晶格中的均匀分散，形成了长效抗氧化烧蚀效应，使得通过该方法制备的超高温陶瓷复合材料在氧化烧蚀过程中缓慢释放稀土元素进入表面玻璃相，提高了玻璃相的稳定性，从而同步提高了材料抗氧化烧蚀性能。本发明所述的制备方法工艺简单并广泛适用于多类超高温陶瓷成分体系，可显著提高超高温陶瓷基复合材料的强韧性和抗烧蚀性能。

附图说明

图1为本发明实施例超高温陶瓷基复合材料的制备方法的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例1制备的ZrB

图3为本发明实施例2制备的HfB2-20SiC超高温陶瓷复合材料断面微观组织图；

图4为本发明实施例3制备的ZrB

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例一

参见图1及图2，本发明实施例提供的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为75:15:10的ZrB

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为5％)，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间4小时。

S3：步骤三：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下(～1mbar)热压烧结。热压烧结升温速度为20℃/分钟，升温到1600℃开始加压并继续加热，压强40MPa，升温至1920℃后保温45分钟，获得超高温陶瓷复合材料。

一种超高温陶瓷基复合材料ZrB

通过上述步骤制备的ZrB

实施例二

参见图3，本发明实施例提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，其与实施例1基础上相同，其不同之处在于：

本实施例的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为80:20的HfB

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为5％)，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间2小时。

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下(～1mbar)热压烧结。热压烧结升温速度为10℃/分钟，升温到1650℃开始加压并继续加热，压强30MPa，升温至2000℃后保温60分钟，获得超高温陶瓷复合材料。

通过上述步骤制备的HfB

实施例三

参见图4，参见图3，本发明实施例提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，其与实施例1基础上相同，其不同之处在于：

本实施例的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1：原料粉球磨混合及稀土金属元素引入

将直径为10mm的SiC陶瓷球称重放入同材质球磨罐，然后分别称取体积比为80:20的ZrB

S2：粉体氢气还原

将经筛选后的球磨粉置于管式炉中，对管式炉抽真空并进行高纯氩气反复清洗3次，然后通入流动性的氢气与氩气的混合还原气体(其中氢气体积含量为5％)，并对粉体进行加热，在1000K下进行氢气还原，还原时间3小时。

S3：粉体烧结

将氢气还原后的混合粉体装入石墨磨具，在真空下(～10

通过上述步骤制备的ZrB

本发明上述实施例提供的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，重点是通过在超高温陶瓷原料粉中加入稀土元素金属粉进行球磨混合，并对混合粉体进行氢气还原，使复合陶瓷材料中的氧含量低于0.1wt％，显著促进烧结致密化，同时稀土金属粉的引入导致复合陶瓷中产生稀土掺杂相和晶界析出相，阻碍晶粒长大并降低了晶界的元素扩散速率，提高了材料的强韧性；在高温烧蚀过程中稀土元素与SiO

需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。

以上的实施例仅是本发明众多实施例中的一种或几种实施方式，而并非用对本发明的限定。任何对于以上所述实施例的均等变化、变型以及等同替代等技术方案，只要符合本发明的实质精神范围，都将落在本发明的权利要求书所保护的范围内。