一种基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变储能技术领域，具体涉及一种基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料及其制备方法。

背景技术

相变储热材料是一种能够吸热和释放潜热的热功能材料，当相变材料所处环境温度低于相变温度时向外释放热量，当相变材料所处环境温度高于相变温度时吸收环境热量。目前现有的相变储热材料包括：水合盐类如Na

目前，二水合草酸因其较高的储热密度而成为一种潜在的相变储热材料。但是，二水合草酸存在一些不足，首先，二水合草酸的相变温度为98～102℃，由于接近水的沸点，在相变过程中，所含结晶水易气化，从而影响材料的组成及产品热物性。此外，二水合草酸含结晶水少，使用过程易发生分层现象(相分离)；且它的酸性较强，腐蚀性大。在专利CN202011046589.0中，通过添加其它水和盐，有效的降低了熔化温度，提高二水合草酸的应用范围，但二水合草酸的焓值大幅下降，并且其循环稳定性的提升并不明显。

发明内容

针对现有二水合草酸存在的不足，本发明提供一种基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料及其制备方法。本发明的基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料具有较高的潜热值，在宏观上呈现固固相变，有效的解决相变易分离的问题，并提升了循环稳定性。

为达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一方面，本发明提供一种基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料，由以下质量百分含量原材料制备而成：二水合草酸70-85％，相变温度调节剂5-10％，成核剂1-3％，乳化剂1-3％，吸附骨架材料5-15％和去离子水2-5％。

优选地，相变温度调节剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化铵、溴化钾和溴化钠中的任一种或多种。

优选地，成核剂为六水合氯化锶、六水合氯化镁、六水合硫酸镍、九水合偏硅酸钠、十水合硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和硼酸中的任一种或多种。

优选地，乳化剂为OP-10。

优选地，吸附骨架材料为膨胀石墨、硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、泡沫碳和碳纳米管材料中的任一种或多种。

另一方面，本发明提供上述的基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料的制备方法，按如下步骤进行：

S1、将二水合草酸、相变温度调节剂、成核剂、乳化剂和去离子水加入反应釜中，搅拌物料的同时进行油浴加热，温度控制在95±2℃；

S2、待混合物料完全熔化后，加入吸附骨架材料并持续搅拌加热40分钟，物料呈现均匀膏体状态即为基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明结合二水合草酸的特性，通过添加相变温度调节剂，有效的降低其熔点(70-85℃)，同时具有较低过冷度(1-3℃)，相变焓高达290J/g。

2)加入的吸附骨架材料和少量的乳化剂使得二水合草酸在发生相变时，宏观上表现固态，有效的解决相变易分离的问题，并且提高了循环稳定性，经过500次循环，熔化温度和结晶温度基本保持不变，相变焓衰减不足3％。

3)本发明的基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料制备工艺简单、成本低，可应用于太阳能储热、工业农业用热、工业余热回收等领域。

附图说明

图1为实施例1制得的基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料的升降温曲线。

图2为实施例1制得的基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料第1次和第500次升降温循环曲线图。

图3为实施例3制得的基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料第1次和第500次升降温循环曲线图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合附图及具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。

本发明实施例提供的基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料，二水合草酸在相变复合材料中起到储热和放热的功能。相变温度调节剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化铵、溴化钾、溴化钠中的一种或多种组合，且不仅限于这些盐。溶于水中的盐改变了溶液的粘度和熵，改变不同离子与水的相互作用，从而降低了二水合草酸的熔化温度和结晶温度，且在一定程度上改善基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料的循环稳定性。成核剂为六水合氯化锶、六水合氯化镁、六水合硫酸镍、九水合偏硅酸钠、十水合硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和硼酸中的一种或多种。相变复合材料中添加少量的乳化剂OP-10有利于二水合草酸被吸附骨架材料吸附并包裹，能够减少吸附时间，提升效率。同时进一步提高了相变复合材料的循环稳定性。吸附骨架材料有膨胀石墨、硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、泡沫碳、碳纳米管等材料的一种或多种，且不仅限于这些吸附骨架材料。本发明中的吸附骨架材料用于吸附液态的二水合草酸，使得二水合草酸在发生相变时，宏观呈现固态。与乳化剂结合使用，能够有效改善二水合草酸的分层现象，提升循环稳定性。下面给出具体实施例：

实施例1

向反应釜中依次加入83g二水合草酸、5g氯化钠、1g十水合硼酸钠、2g乳化剂、3g去离子水。在搅拌混合物料的同时，打开油浴加热，温度控制在95℃。待混合物料完全熔化后，加入6g膨胀石墨并持续搅拌加热40分钟，物料呈现均匀膏体状态即为基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料。图1为本实施例中基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料的升降温曲线图，从图中可以看出该相变复合材料的熔化温度为83℃，结晶温度在81℃，相变焓为290J/g。图2为本实施例中基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料第1次和第500次升降温循环曲线图，经过500次循环，熔化温度和结晶温度基本保持不变，相变平台基本保持一致。

实施例2

向反应釜中依次加入70g二水合草酸、9g溴化钾、3g十二水合磷酸氢二钠、2g乳化剂、3g去离子水。在搅拌混合物料的同时，打开油浴加热，温度控制在93℃，待混合物料完全熔化后，加入13g膨胀蛭石并持续搅拌加热40分钟，物料呈现均匀膏体状态即为基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料。此相变复合材料的相变温度为73℃，结晶温度为70℃，相变焓为254J/g。

实施例3

向反应釜中依次加入75g二水合草酸、5g氯化钾、1g九水合偏硅酸钠、2g乳化剂、5g去离子水。在搅拌混合物料的同时，打开油浴加热，温度控制在97℃，待混合物料完全熔化后，加入13g膨胀珍珠岩并持续搅拌加热40分钟，物料呈现均匀膏体状态即为基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料。此相变复合材料的相变温度为74℃，结晶温度为73℃，相变焓为244J/g。

对比例1

向反应釜中依次加入85g二水合草酸、9g氯化铵、4g十水合硼酸钠、2g去离子水。在搅拌混合物料的同时，打开油浴加热，温度控制在95℃，混合40分钟取出。此相变复合材料以固液态转变吸放热，相变温度为85℃，结晶温度为81℃。图3为本实施例中基于二水合草酸的高储热固固相变复合材料第1次和第500次升降温循环曲线图，经过500次循环，相变复合材料出现分层现象。相变复合材料熔化温度为87℃，结晶温度为82℃，相变平台较第1次循环曲线中的相变平台短。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。