一种2-碘-1,1二氟乙烯的连续化制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种2-碘-1,1二氟乙烯的连续化制备方法。

背景技术

含氟弹性体是主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体，由于氟原子具有极高的电负性，使得C-F键键能较大，同时其原子半径相当于C-C键的一半，能够紧密地排列在碳原子周围，对主链碳原子起到了良好的体积屏蔽作用，因此赋予了氟弹性体优异的耐高温、耐化学药品、耐油性能，以及良好的物理机械性能等，广泛应用在航天、航空、军工、国防、汽车等领域，特别是在密封方面获得广泛应用。美国杜邦公司在上个世纪九十年代在氟橡胶中引入含碘、溴等硫化点单体，开发了过氧化物硫化氟橡胶，该橡胶在低温和高温下具有良好的密封性能，在油中表现出低溶胀性，尤其是其对碱性添加剂的耐性，其中2-碘-1,1-二氟乙烯(CF

2-碘-1,1-二氟乙烯合成文献报道较少，基本上采用以一氯化碘(ICl)与偏氟乙烯(VDF，CF

ICl+CF

CF

该制备路线偏氟乙烯和一氯化碘反应为强放热反应，反应过程难控制，1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在碱性条件下脱氯化氢合成2-碘-1,1-二氟乙烯时，产生大量废水，且不能连续化生产。

如专利EP845482报道了在大气压下或密封系统中，在20～50℃下，将偏氟乙烯以鼓泡的形式通入到一氯化碘中，反应液用还原剂水溶液洗涤、干燥得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷，收率大于90％；然后将1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在相转移及碱金属氢氧化物、极性溶剂存在下，90～100℃进行脱氯化氢，获得2-碘-1,1-二氟乙烯，总收率小于65％。该方法制备2-碘-1,1-二氟乙烯为间歇操作，生产效率低。

又如[J.Chem.Soc.61-71.1956]报道在低温下采用一锅法制备出2-碘-1,1-二氟乙烯。1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷在有机碱2,6-二甲基吡啶与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)混合溶液中脱氯化氢，得到收率为85％的2-碘-1,1-二氟乙烯。

又如文献[Park,J.D；Seffl R J.；Lacher,J.R.The Preparation andProperties of Trifluoroiodoethene.Journal of the American chemical society[J].78(1),59-62.1956]报道了2-碘-1,1-二氟乙烯制备工艺如下：脱氯化氢反应在200mL带搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管的三口瓶中进行，生成的气体收集到干冰丙酮冷却的冷阱中。48g(0.197mol)的CF

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作方便，生产效率高的2-碘-1,1二氟乙烯的连续化制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：一种2-碘-1,1二氟乙烯的连续化制备方法，包括以下步骤：

(1)将一氯化碘和偏氟乙烯连续通入管式静态混合反应器中进行反应，得到含1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的反应液；

(2)将步骤(1)得到的含1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的反应液和洗涤液连续通入管式静态混合器洗涤，将得到的物料静置分层，得到下层有机相；

(3)将步骤(2)得到的下层有机相与含有相转移催化剂的碱液连续通入超重力反应器进行皂化反应，将生成的废碱液通过溢流口连续排出，收集气相产物，经冷凝、精馏得到2-碘-1,1二氟乙烯产品。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的反应的温度为30～80℃，所述的偏氟乙烯与一氯化碘的摩尔比为0.9～2:1。

作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的洗涤液为亚硫酸钠水溶液或亚硫酸钾水溶液，所述洗涤液的浓度为5～15wt％(wt％，质量百分含量)。

作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的反应液与洗涤液的质量比为5～10:1。

作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱液的浓度为45～52wt％。

作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的皂化反应的温度为60～90℃，所述的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷与碱液的摩尔比为1:0.9～2。

作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的相转移催化剂为乙腈、乙二醇二甲醚、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、18-冠醚-6中的一种；所述的相转移催化剂在碱液中的含量为1～3wt％。

作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的超重力反应器的转速为500～1500rpm。

作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中将下层有机相与含有相转移催化剂的碱液连续通入超重力反应器之前，可先在超重力反应器中加入稀碱液。

作为本发明的优选实施方式，所述稀碱液为4～12wt％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，所述稀碱液的加入量为超重力反应器体积的40～70％。

本发明所述的管式静态混合反应器，是利用管内设置的按一定的方式排列的具有特殊几何形状的静态混合元件，使流体在反应器内流过时，被迫发生切割和扭曲、置换和变形、分散和汇合，以达到流体的充分快速混合反应。管式静态混合反应器具有很好的传热效果，且基本没有放大效应，易于生产放大。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、工艺简单，易于操作，通过优化工艺参数，并采用管式静态混合反应器实现了偏氟乙烯和一氯化碘的连续加成反应操作，采用管式静态混合器实现了含1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷的反应液的连续洗涤操作，以及采用超重力反应器实现了连续皂化反应操作，最终实现了连续化生产，显著简化了生产工艺。

2、效率高，通过优化工艺参数，实现了管式静态混合反应器连续加成反应操作，使偏氟乙烯和一氯化碘实现了充分快速混合，增加了传热效果，缩短了加成反应时间；以及实现了超重力反应器连续进行1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷皂化反应操作，增强了传质效果，缩短了皂化时间，显著提高了生产效率。

3.反应平稳可控，易于工业化，管式静态混合反应器、管式静态混合器和超重力反应器传质传热效果好，且基本没有放大效应，易于生产放大。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

图中，1为一氯化碘槽，2为管式静态混合反应器，3为反应液接受槽，4为洗涤液槽，5为管式静态混合器，6为分液器，7为1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷槽，8为浓碱液槽，9为超重力皂化反应器，10为冷凝器，11为2-碘-1,1二氟乙烯粗品槽。

具体实施方式

如图1所示，本发明的2-碘-1,1二氟乙烯的连续化制备方法，工艺步骤如下：

(1)将一氯化碘槽1中的一氯化碘通过计量泵连续通入管式静态混合反应器2中，同时将偏氟乙烯连续通入管式静态混合反应器2中进行反应，得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液收集到反应液接受槽3后，将其通过计量泵连续通入管式静态混合器5中；

(2)将洗涤液槽4中的洗涤液通过计量泵连续通入管式静态混合器5中，与连续通入管式静态混合器5中的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液充分快速混合洗涤后，所得物料进入分液器6静置分层，将得到的下层有机相收集到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷槽7中后，再通过计量泵连续通入超重力皂化反应器9中，分液器6得到的上层废水经分液器6的溢流口连续排出，另行处置；

(3)预先在超重力皂化反应器9中加入稀碱液，将浓碱液槽8中含有相转移催化剂的碱液通过计量泵连续通入超重力皂化反应器9中，与连续通入超重力皂化反应器9的步骤(2)得到的有机相进行皂化反应，将生成的废碱液通过超重力皂化反应器9的溢流口连续排出，收集气相产物，经冷凝器10冷凝后进入2-碘-1,1二氟乙烯粗品槽11。反应液接受槽3和2-碘-1,1二氟乙烯粗品槽11的尾气通过碱液吸收后达标排放。本发明所得2-碘-1,1二氟乙烯粗品经本领域常规精馏可得到纯度≥99.5％的2-碘-1,1二氟乙烯产品。

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

本发明实施例中所用原料和仪器均可市售取得，其中部分仪器说明如下：

管式静态混合反应器：南通德尔特混合设备有限公司，SV型，DN20mm，长度100cm。

超重力皂化反应器：浙江中巨海锐科技有限公司，CG-5型。

管式静态混合器：南通德尔特混合设备有限公司，SX型，DN20mm，长度100cm。

实施例1

(1)按摩尔比VDF：ICl＝0.9:1向管式静态混合反应器分别连续通入一氯化碘液体和VDF气体进行反应，同时通过控制通入管式静态混合反应器的冷却水，控制反应温度稳定在50℃，收集管式静态混合反应器出口液体即得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液(残余氯化碘含量2.3wt％)；

(2)将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液和5wt％亚硫酸钠水溶液按质量比7:1连续通入管式静态混合器洗涤，从管式静态混合器出来的物料经静置分层，分出下层有机相，即为1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷(纯度98.5％)；

(3)在5L超重力皂化反应器中预先加入8wt％KOH水溶液2L，通过控制通入超重力皂化反应器的热水将反应温度稳定在80℃，设定超重力皂化反应器转速为1000rpm，然后将步骤(2)得到的有机相和48wt％氢氧化钾水溶液(含有1wt％四丁基溴化铵)按摩尔比1:1连续通入超重力皂化反应器进行皂化反应，生成的气相产物通过冷凝器冷凝得到2-碘-1,1二氟乙烯粗品(转化率89％，选择性95.2％)。

实施例2

(1)按摩尔比VDF：ICl＝1:1向管式静态混合反应器分别连续通入一氯化碘液体和VDF气体进行反应，同时通过控制通入管式静态混合反应器的冷却水，控制反应器内温度稳定在60℃，收集管式静态混合反应器出口液体即得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液(残余氯化碘含量1.11wt％)；

(2)将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液和10wt％亚硫酸钠水溶液按质量比8:1连续通入管式静态混合器洗涤，从管式静态混合器出来的物料经静置分层，分出下层有机相，即为1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷(纯度98.8％)；

(3)在5L超重力皂化反应器中预先加入7wt％KOH水溶液3L，通过控制通入超重力皂化反应器的热水将反应温度稳定在60℃，设定超重力皂化反应器转速为800rpm，然后将步骤(2)得到的有机相和52wt％氢氧化钾水溶液(含有2wt％四丁基溴化铵)按摩尔比1:0.9连续通入超重力皂化反应器进行皂化反应，生成的气相产物通过冷凝器冷凝得到2-碘-1,1二氟乙烯粗品(转化率85％，选择性93.4％)。

实施例3

(1)按摩尔比VDF：ICl＝1.2:1向管式静态混合反应器分别连续通入一氯化碘液体和VDF气体进行反应，同时通过控制通入管式静态混合反应器的冷却水，控制反应器内温度稳定在60℃，收集管式静态混合反应器出口液体即得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液(残余氯化碘含量0.89wt％)；

(2)将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液和15wt％亚硫酸钠水溶液按质量比10:1连续通入管式静态混合器洗涤，从管式静态混合器出来的物料经静置分层，分出下层有机相，即为1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷(纯度98.9％)；

(3)在5L超重力皂化反应器中预先加入9wt％KOH水溶液3.5L，通过控制通入超重力皂化反应器的热水将反应温度稳定在75℃，设定超重力皂化反应器转速为900rpm，然后将步骤(2)得到的有机相和52wt％氢氧化钾水溶液(含有2wt％四丁基氯化铵)按摩尔比1:1.5连续通入超重力皂化反应器进行皂化反应，生成的气相产物通过冷凝器冷凝得到2-碘-1,1二氟乙烯粗品(转化率92％，选择性96.8％)。

实施例4

(1)按摩尔比VDF：ICl＝1.1:1向管式静态混合反应器分别连续通入一氯化碘液体和VDF气体进行反应，同时通过控制通入管式静态混合反应器的冷却水，控制反应器内温度稳定在40℃，收集管式静态混合反应器出口液体即得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液(残余氯化碘含量1.21wt％)；

(2)将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液和10wt％亚硫酸钾水溶液，按质量比8:1，通过泵连续通入管式静态混合器洗涤，从管式静态混合器出来的物料经静置分层，分出下层有机相，即为1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷(纯度98.5％)；

(3)在5L超重力皂化反应器中预先加入11wt％NaOH水溶液2.5L，通过控制通入超重力皂化反应器的热水将反应温度稳定在70℃，设定超重力皂化反应器转速为600rpm，然后将步骤(2)得到的有机相和48wt％氢氧化钠水溶液(含有1wt％18-冠醚-6)按摩尔比1:1.1连续通入超重力皂化反应器进行皂化反应，生成的气相产物通过冷凝器冷凝得到2-碘-1,1二氟乙烯粗品(转化率83.5％，选择性91.2％)。

实施例5

(1)按摩尔比VDF：ICl＝1.3:1向管式静态混合反应器分别连续通入一氯化碘液体和VDF气体进行反应，同时通过控制通入管式静态混合反应器的冷却水，控制反应器内温度稳定在70℃，收集管式静态混合反应器出口液体即得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液(残余氯化碘含量0.82wt％)；

(2)将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液和5wt％亚硫酸钾水溶液按质量比7:1连续通入管式静态混合器洗涤，从管式静态混合器出来的物料经静置分层，分出下层有机相，即为1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷(纯度98.9％)。

(3)在5L超重力皂化反应器中预先加入8wt％NaOH水溶液3L，通过控制通入超重力皂化反应器的热水将反应温度稳定在70℃，设定超重力皂化反应器转速为1200rpm，然后将步骤(2)得到的有机相和45wt％氢氧化钠水溶液(含有3wt％四丁基氯化铵)按摩尔比1:1.4连续通入超重力皂化反应器进行皂化反应，生成的气相产物通过冷凝器冷凝得到2-碘-1,1二氟乙烯粗品(转化率88.2％，选择性89.3％)。

实施例6

(1)按摩尔比VDF：ICl＝1.1:1向管式静态混合反应器分别连续通入一氯化碘液体和VDF气体进行反应，同时通过控制通入管式静态混合反应器的冷却水，控制反应器内温度稳定在50℃，收集管式静态混合反应器出口液体即得到1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液(残余氯化碘含量0.75wt％)；

(2)将步骤(1)得到的1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷反应液和15wt％亚硫酸钾水溶液按质量比9:1连续通入管式静态混合器洗涤，从管式静态混合器出来的物料经静置分层，分出下层有机相，即为1-氯-1,1-二氟-2-碘乙烷(纯度98.4％)；

(3)在5L超重力皂化反应器中预先加入8wt％KOH水溶液3L，通过控制通入超重力皂化反应器的热水将反应温度稳定在80℃，设定超重力皂化反应器转速为1000rpm，然后将步骤(2)得到的有机相和45wt％氢氧化钾水溶液(含有2wt％乙二醇二甲醚)按摩尔比1:1.3连续通入超重力皂化反应器进行皂化反应，生成的气相产物通过冷凝器冷凝得到2-碘-1,1二氟乙烯粗品(转化率91％，选择性95.8％)。