一种难熔金属钨表面纳米化方法

技术领域

本发明属于材料表面纳米化处理技术领域，涉及一种难熔金属钨表面纳米化方法。

背景技术

金属钨(W)由于其具有高熔点、高热导率、高抗辐照溅射阈值等特性，被广泛应用于核辐射屏蔽材料，例如用于聚变堆面向等离子的第一壁材料等。虽然，钨基材料已得到广泛应用，但是其抗辐照性能任有待进一步提高。

纳米结构能显著提升材料的抗辐照性能，例如纳米尺度的晶界作为辐照缺陷的俘获位点，能有效吸收和分散辐照缺陷，降低辐照缺陷的聚集，从而抑制大尺寸的缺陷团簇如空洞、气泡等的产生，进而提升材料的抗辐照性能。然而，工业生产纯钨通常采用自下而上粉末烧结的办法，受尺寸粗大的初始原料粉体限制，以及后续高温烧结过程中晶粒尺寸的进一步粗化，目前制备的钨材料粒径通常为几微米到百微米范畴，严重制约了材料抗辐照性能的提升。因此，亟需发展钨材料表面纳米化的处理技术。

公开号为CN108456854A的中国专利文献“一种金属钨表面纳米化的装置及其方法”公开了技术方案：通过离化氦气，并获得低电压、大电流的氦等离子体，并使氦离子轰击作用于钨样品表面，在注入一定剂量的氦离子后，可在钨表面获得纳米结构。上述技术方案虽然在钨表面获得了纳米结构，但形成是蓬松的纳米绒毛结构，而且这种纳米钨绒毛中还含有“氦泡”，存在与基体结合强度不足的风险。另外，公开号为CN103484806A的中国专利文献“一种钨铜合金表面纳米化方法”公开了技术方案：将钨铜合金置于超音速微粒轰击装置内进行表面纳米化处理，处理后可获得厚度为0.3～1.2mm的纳米晶层。该专利技术是通过高能硬质微粒轰击钨表面，从而破碎粗晶钨得到纳米尺寸的钨晶粒，这种高能轰击确实实现了纳米化的目的，但也引入其他缺陷，例如高密度的位错等，而这些缺陷是热力学亚稳定的，即在高温下会显著失稳，从而导致显著的再结晶和晶粒粗化。因此，要获得热力学稳定的，且与基体紧密结合的表面纳米层，需要进一步发展相应的钨表面纳米化技术。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有粗晶钨材料抗辐照性能不足等问题，提供一种简便易行表面纳米化的方法，通过将机械抛光和真空热处理结合的方法，在粗晶钨表面可控地构建细小且高温稳定的纳米晶层，该纳米晶层与基体结合紧密。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种难熔金属钨表面纳米化方法，包括如下步骤：

S1、打磨粗晶钨颗粒的表面，去除氧化层，获得平整的金属光泽表面；

S2、对打磨后的粗晶钨颗粒表面进行设定压力的机械抛光，去除划痕，获得镜面抛光的表面，并进行表面清洗；

S3、将清洗后的粗晶钨颗粒置于真空管式炉中退火热处理，退火温度为900～1100℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为1～2小时，真空度优于5×10

作为难熔金属钨表面纳米化的处理方法进一步的改进：

优选的，所述粗晶钨颗粒中母晶的尺寸大于10μm，亚晶的尺寸大于1μm。

优选的，步骤S1使用目数为400～2000的砂纸打磨粗晶钨颗粒的表面。

优选的，步骤S1中使用砂纸打磨粗晶钨颗粒的表面时，所用砂纸的目数呈依次增加。

优选的，所述砂纸为SiC砂纸，在用于打磨粗晶钨颗粒的表面时，SiC砂纸的目数呈梯度增加。

优选的，步骤S2中在湿润的绒布上涂覆抛光膏，施加5～50N的压力对粗晶钨颗粒表面进行抛光，抛光膏中抛光介质的目数为4000～10000。

优选的，使用抛光介质目数依次增大的抛光膏对粗晶钨颗粒进行抛光。

优选的，步骤S2中对粗晶钨颗粒表面进行抛光的过程中，施加的压力依次降低。

优选的，所述抛光介质的材质为金刚石。

优选的，步骤S2中对粗晶钨颗粒表面进行抛光的过程中，施加的压力呈梯度降低，且每种压力下抛光时间为20-30分钟，最终完全除去划痕获得光洁表面。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明采用机械抛光结合真空热处理的方法，在基体为粗晶的钨表面形成细小的纳米晶层。

现有技术中采用打磨、抛光仅仅是为了去除氧化层、油渍等作为清洗功能。而本专利采用施加应力的机械抛光是为了在粗晶钨的近表层引入高密度位错，这些位错是热力学亚稳定状态，在后续的高温900～1100度真空退火，真空热处理过程中发生回复，驱动位错重排演化为致密的纳米晶。整个过程是通过引入位错，继而调控位错实现表面纳米化的，存在以下两点优越的效果：第一，位错属于钨基体自身缺陷，通过预制位错和回复位错形成的纳米晶与钨基体紧密结合，不形成异质界面，因此纳米晶层与基体结合强度高；第二，位错属于热力学亚稳结构，通过高温退火让其发生回复而形成纳米晶，属于热力学适应过程，因此形成的纳米晶具有更高的热稳定性。最终构建的稳定的表面纳米晶层有望提升材料的抗辐照性能。

本专利是通过先引入位错，再调控位错重排形成表面纳米晶层，初始母晶和亚晶尺寸会影响引入的位错密度等。粗晶钨颗粒中母晶的尺寸大于10μm，亚晶的尺寸大于1μm，利于引入位错。

2)公开号为CN108570703A的中国发明专利文献“基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料制备方法”，公开了采用阳极氧化在钨片表面纳米化的方法，实际上是将钨先转化为蓬松的氧化钨，再通过第三步氢气还原将氧化钨转化为纳米多孔结构的钨。蒸锅过程是化学反应过程：钨(氧化)→蓬松氧化钨(还原)→多孔钨。这和上述本申请的技术原理截然不同。

本发明采用简单的两步机械抛光和真空热处理，工艺简单，耗时短耗能低，重复性可靠，可实现批量化处理。

附图说明

图1为实施例1-3产物的扫描电镜表征图，其中图1(a)和1(b)分别为实施例1中表面纳米晶层扫描电镜照片的俯视图和截面侧视图；图1(c)和1(d)分别为实施例2中表面纳米晶层扫描电镜照片的俯视图和截面侧视图；图1(e)和1(f)分别为实施例3中表面纳米晶层扫描电镜照片的俯视图和截面侧视图。

图2为实施例1制得的表面纳米晶的透射电镜照片，其中图2(a)为透射电镜明场像，图2(b)为亚晶界高分辨像，图2(c)为位错在亚晶界处分布。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种难熔金属钨表面纳米化方法，具体包括如下步骤：

S1、取尺寸20mm(长)×20mm(宽)×2mm(厚)的粗晶钨颗粒，依次使用400、800、1200、2000目规格的SiC砂纸打磨粗晶钨颗粒表面，去除表面氧化层，获得平整的金属光泽表面；

S2、然后在湿润的绒布上涂覆粒度W2.5(目数为4000)抛光膏，施加50N压力，对粗晶钨颗粒表面抛光30分钟；随后换成粒度W0.5(目数为10000目)抛光膏，依次施加20N、10N、5N压力各抛光30分钟，最后用乙醇清洗获得镜面抛光的粗晶钨颗粒；

S3、随后将清洗后的粗晶钨颗粒置于真空管式炉中，利用10℃/min的升温速率升温至900℃，并在该温度下保温2小时，整个退火过程保持真空度在5×10

实施例2

本实施例提供一种难熔金属钨表面纳米化方法，具体包括如下步骤：

S1、取尺寸20mm(长)×20mm(宽)×2mm(厚)的粗晶钨颗粒，依次使用400、800、1200、2000目规格的SiC砂纸打磨粗晶钨颗粒表面，去除表面氧化层，获得平整的金属光泽表面；

S2、然后在湿润的绒布上涂覆粒度W2.5(目数为4000)抛光膏，施加50N压力，对粗晶钨颗粒表面抛光30分钟；随后换成W0.5(目数为10000目)抛光膏抛光，依次施加20N、10N、5N压力各抛光30分钟，最后用乙醇清洗获得镜面抛光的粗晶钨颗粒；

S3、随后将清洗后的粗晶钨颗粒置于真空管式炉中，利用10℃/min的升温速率升温至1100℃，并在该温度下保温1小时，整个退火过程保持真空度在于5×10

实施例3

本实施例提供一种难熔金属钨表面纳米化方法，具体包括如下步骤：

S1、取尺寸20mm(长)×20mm(宽)×2mm(厚)的粗晶钨颗粒，依次使用400、800、1200、2000目规格的SiC砂纸打磨粗晶钨颗粒表面，获得平整的金属光泽表面；

S2、然后在湿润的绒布上涂覆粒度W2.5(目数为4000)抛光膏，施加50N压力，对粗晶钨颗粒表面抛光30分钟；随后换成粒度W0.5(目数为10000目)抛光膏抛光，依次施加20N、10N、5N压力各抛光30分钟，最后用乙醇清洗获得镜面抛光的粗晶钨颗粒；

S3、随后将清洗后的粗晶钨颗粒置于真空管式炉中，利用5℃/min的升温速率升温至1000℃，并在该温度下保温1小时，整个退火过程保持真空度在5×10

为了进一步验证表面纳米晶的形成是由位错回复产生，我们针对实施例1-3产物进行了透射电镜表征，图1为实施例1-3产物的扫描电镜表征图，其中图1(a)和1(b)分别为实施例1中表面纳米晶层扫描电镜照片的俯视图和截面侧视图；图1(c)和1(d)分别为实施例2中表面纳米晶层扫描电镜照片的俯视图和截面侧视图；图1(e)和1(f)分别为实施例3中表面纳米晶层扫描电镜照片的俯视图和截面侧视图。由图1可知，在粗晶钨颗粒上距离表面200～400nm的范围内获得致密的而非绒毛结构的纳米化表面层，晶粒尺寸为200～400nm。

图2为实施例1产物的代表性透射电镜照片，其中图2(a)为透射电镜明场像，图2(b)为亚晶界高分辨像，图2(c)为位错在亚晶界处分布。结果表明表面形成的纳米晶晶界为小角度亚晶，证明其为位错回复形成的胞状结构演化而来，并且这些胞状结构中不再包含热力学上不稳定的高密度位错，高温下更加稳定。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。