橡胶相容性纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶添加材料技术领域，特别涉及一种橡胶相容性纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术

碳酸钙因其质优价廉，被广泛用作塑料、橡胶、涂料、造纸等工业的填充料。随着科技发展，各行各业对橡胶制品的需求不断扩大，但对质量要求也更加苛刻。橡胶制品目前普遍采用炭黑、白炭黑做为主要的补强剂，配以重钙、普通轻钙做为填料。

近年来我国纳米碳酸钙行业发展迅速，在生产工艺设定、配套生产装备上都取得不小的进步。纳米碳酸钙合成、表面处理技术做为关系到纳米碳酸钙在各行业使用性能的核心技术，也能根据应用领域的差异性，设计不同的晶型、提供不同的包覆层，做到专用性设计生产。公认的链状纳米碳酸钙在橡胶中具有良好的补强效果，但因分散性较差，且不能与橡胶胶料很好的相容而影响了使用效果。

发明内容

为此，本发明提供了一种橡胶相容性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌形成石灰乳，将所述石灰乳过300目以上的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h以上，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气进行反应，直到石灰乳pH值≤7后停止通气，然后向石灰乳中加入TM-200S水溶性钛酸酯偶联剂的水溶液搅拌1h以上活化，固液分离去除可溶相，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，加料完成后搅拌保温50～60min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，加料完成后继续搅拌悬浊液2～3h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二次改性粉末；

(4)将所述二次改性粉末分散在无水乙醇中，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h以上，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得所述橡胶相容性纳米碳酸钙。

进一步地，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:6～10。

进一步地，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝0.8～1:0.3～1.2:100。

进一步地，所述TM-200S水溶性钛酸酯偶联剂的水溶液中溶质的质量百分含量为2％～3％，所述TM-200S水溶性钛酸酯偶联剂的水溶液的加入质量与所述生石灰的质量比为TM-200S水溶性钛酸酯偶联剂的水溶液：生石灰＝10～20:100。

进一步地，所述步骤(2)中，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10～15，所述L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝8～10:100。

进一步地，所述步骤(3)中，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10～15，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝4～5g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，所述悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1。

进一步地，所述步骤(4)中，所述二次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10～15，所述甲苯的加入质量与所述二次改性粉末量比为甲苯：二次改性粉末＝5～8mL：10g；所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述二次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：二次改性粉末＝1～2:10。

本发明的有益效果在于：本发明所述方法通过改善纳米碳酸钙的表面状态，提高了其与橡胶基体的相容性和结合强度，且在橡胶中分散性好；制备的纳米碳酸钙作为填料加入橡胶中，能够显著地提高橡胶的强度和耐高、低温性能，拓宽了橡胶材料的应用领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种橡胶相容性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝0.8:0.3:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝8:100；加料完成后搅拌保温50min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝4g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1；加料完成后继续搅拌悬浊液2h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二次改性粉末；

(4)将所述二次改性粉末分散在无水乙醇中，所述二次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，所述甲苯的加入质量与所述二次改性粉末量比为甲苯：二次改性粉末＝5mL：10g；搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述二次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：二次改性粉末＝1:10；加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得所述橡胶相容性纳米碳酸钙。

实施例2

一种橡胶相容性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝0.9:0.6:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝9:100；加料完成后搅拌保温50min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝4g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1；加料完成后继续搅拌悬浊液2h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二次改性粉末；

(4)将所述二次改性粉末分散在无水乙醇中，所述二次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，所述甲苯的加入质量与所述二次改性粉末量比为甲苯：二次改性粉末＝6mL：10g；搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述二次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：二次改性粉末＝1:10；加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得所述橡胶相容性纳米碳酸钙。

实施例3

一种橡胶相容性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝0.9:0.8:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝9:100；加料完成后搅拌保温50min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝5g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1；加料完成后继续搅拌悬浊液2h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二次改性粉末；

(4)将所述二次改性粉末分散在无水乙醇中，所述二次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，所述甲苯的加入质量与所述二次改性粉末量比为甲苯：二次改性粉末＝7mL：10g；搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述二次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：二次改性粉末＝2:10；加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得所述橡胶相容性纳米碳酸钙。

实施例4

一种橡胶相容性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝1:1.2:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝10:100；加料完成后搅拌保温50min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝5g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1；加料完成后继续搅拌悬浊液2h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二次改性粉末；

(4)将所述二次改性粉末分散在无水乙醇中，所述二次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，所述甲苯的加入质量与所述二次改性粉末量比为甲苯：二次改性粉末＝8mL：10g；搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述二次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：二次改性粉末＝2:10；加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得所述橡胶相容性纳米碳酸钙。

对比例1

一种作为对比的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝0.9:0.6:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，所述碳酸钙粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝4g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1；加料完成后继续搅拌悬浊液2h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得本对比例的一次改性粉末；

(3)将本对比例所述一次改性粉末分散在无水乙醇中，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，所述甲苯的加入质量与所述一次改性粉末量比为甲苯：一次改性粉末＝6mL：10g；搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述一次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：一次改性粉末＝1:10；加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得本对比例所述纳米碳酸钙。

对比例2

一种作为对比的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝0.9:0.6:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝9:100；加料完成后搅拌保温50min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，所述甲苯的加入质量与所述一次改性粉末量比为甲苯：一次改性粉末＝6mL：10g；搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述一次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：一次改性粉末＝1:10；加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得本对比例所述纳米碳酸钙。

对比例3

一种作为对比的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中分别加入山梨糖醇和蔗糖，所述山梨糖醇和蔗糖加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：蔗糖：生石灰＝0.9:0.6:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝9:100；加料完成后搅拌保温50min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝4g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1；加料完成后继续搅拌悬浊液2h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得本对比例所述纳米碳酸钙。

对比例4

一种作为对比的纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生石灰加入水中，混合搅拌20min形成石灰乳，所述生石灰加入水中的质量比为生石灰：水＝1:8。将所述石灰乳过300目的筛网，收集过筛后的石灰乳，静置陈化20h，陈化完成后向石灰乳中加入山梨糖醇，所述山梨糖醇加入质量与所述生石灰的质量比为山梨糖醇：生石灰＝1.5:100；加料完成后搅拌石灰乳并恒温至30±5℃，恒温后在搅拌状态下向石灰乳中通入窑气(CO

(2)将所述碳酸钙粉末分散在去离子水中形成料浆，所述碳酸钙粉末分散在去离子水中的固液质量比为固/液＝1:10，将所述料浆水浴恒温至80±5℃保温，冷凝回流；搅拌料浆，并在搅拌状态下向料浆中加入L-谷氨酸，L-谷氨酸的加入质量与所述碳酸钙粉末质量比为L-谷氨酸：碳酸钙粉末＝9:100；加料完成后搅拌保温50min，然后固液分离，固相用80℃的热水洗涤，烘干，获得一次改性粉末；

(3)将所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液，所述一次改性粉末分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:10，将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物加入乙醇水溶液中配置成改性剂，所述改性剂为将双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物按量比为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：乙醇水溶液＝4g/100mL的比例加入乙醇的水溶液中获得，所述乙醇的水溶液为乙醇体积分数75％的溶液，搅拌所述悬浊液，在搅拌状态下向悬浊液中加入所述改性剂，悬浊液中加入所述改性剂的体积比为1:1；加料完成后继续搅拌悬浊液2h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤，烘干，获得二次改性粉末；

(4)将所述二次改性粉末分散在无水乙醇中，所述二次改性粉末分散在无水乙醇中的固液质量比为固/液＝1:10，然后向悬浊液中加入甲苯形成混合液，所述甲苯的加入质量与所述二次改性粉末量比为甲苯：二次改性粉末＝6mL：10g；搅拌所述混合液，搅拌过程中向所述混合液中加入三乙基(三氟甲基)硅烷，所述三乙基(三氟甲基)硅烷的加入质量与所述二次改性粉末质量比为三乙基(三氟甲基)硅烷：二次改性粉末＝1:10；加料完成后混合液在搅拌状态下水浴恒温至30±2℃，恒温搅拌5h，然后固液分离，固相用无水乙醇洗涤2次，去离子水洗涤2次，烘干，获得所述橡胶相容性纳米碳酸钙。

实施例5

按照如表1所述的配方分别将上述各实施例和对比例所制备的碳酸钙作为填料加入丁腈橡胶配方中，原料在双辊开炼机中进行混炼，前辊辊温设定为40±5℃，后辊辊温设定为45±5℃，采用硫化仪测定正硫化时间，混炼胶置于平板硫化机上进行硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为测定的正硫化时间。

表1

按照国家标准GB/T528-2009的要求测试含有上述各实施例和对比例所述方法制备的纳米碳酸钙填料的橡胶拉伸性能；按照国家标准GB/T1682-1994的要求测试其低温脆性，按照国家标准GB/T3512-2001的要求测试其热空气老化性能，结果如表2所示。

表2

由表2可知，本发明所述方法制备的纳米碳酸钙作为填料加入橡胶中，能够显著地提高橡胶的强度和耐高、低温性能，这可能是由于改性后的纳米碳酸钙在橡胶基体中分散性良好，且填料和基体相容性改善，使得填料对橡胶力学性能的优化更加明显，拉伸过程中不易在基体和填料的界面产生微裂纹，表现为拉伸强度的提高。

以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。