压敏性涂层材料及其制备方法与应用

技术领域

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种压敏性涂层材料及其制备方法与应用。

背景技术

二次电池(Rechargeable battery)又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。利用化学反应的可逆性，可以组建成一个新电池，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能，市场上主要充电电池有镍氢电池、镍镉电池、铅酸(或铅蓄)电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池等。

随着二次电池的单体电芯容量和尺寸越来越大，为保障成品率和制造效率，这对电芯制备是一个挑战，其中，采用涂胶隔膜，在制造过程中，通过热压复合，防止极片错位，让热压后的电芯保持尺寸和结构稳定，方便后续工艺自动化装配，有效的提高电芯制造的成品率和生产效率。然而，极片与隔膜热压复合，无论是采用单片复合，还是整个电芯复合，均需要足够的压力、温度和热压时间，这势必影响整个电芯制造的效率，能耗高，导致得到的产品性能较差，不利于广泛应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种压敏性涂层材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中二次电池电芯制备过程中，隔膜的涂胶材料在制备过程中需要足够的压力、温度和热压时间影响电芯制造的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种压敏性涂层材料，包括如下重量份数的下列组分：

第二方面，本申请提供一种压敏性涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

根据压敏性涂层材料提供主单体、交联单体、功能单体、乳化剂和引发剂；

将主单体、功能单体、交联单体、乳化剂和引发剂进行混合乳化处理，得到混合乳液；

将混合乳液采进“一锅法”进行乳液聚合，得到压敏性涂层材料。

第三方面，本申请提供一种二次电池涂布隔膜，涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层由压敏性涂层材料或压敏性涂层材料的制备方法得到的压敏性涂层材料涂覆在隔膜表面后进行烘干得到。

本申请第一方面提供的压敏性涂层材料，提供的压敏性涂层材料以主单体为主要组分，通过调配主单体组分中的硬单体、软单体，功能单体的添加量，以调节得到的压敏性涂层材料的TG温度以及初粘性，控制得到的材料具有一定的压敏性，并保证内聚力适中，确保复合电芯不会发软；同时，交联单体的引入，保障了该压敏涂层材料耐电解液性能，可用于锂电池隔膜涂布材料；本申请提供的压敏涂层材料制备的涂布隔膜，在电芯制造的热压复合工艺中，可以在室温条件下(20-35℃)，实现电芯加压复合，大大降低了电芯制备的热压能耗，提高了电池制备效率，可以广泛应用推广。

本申请第二方面提供的压敏性涂层材料的制备方法，该制备方法中，仅仅需要将主单体、交联单体、功能单体、乳化剂和引发剂依次进行混合乳化、采用“一锅法”进行乳液聚合，即可得到压敏性涂层材料。该制备方法简单方便，可大规模生产。

本申请第三方面提供的二次电池涂布隔膜，涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层由压敏性涂层材料或压敏性涂层材料的制备方法得到的压敏性涂层材料涂覆在隔膜表面，并进行烘干处理得到涂布隔膜，得到的涂布隔膜之间不会发生自粘性，同时，用于与极片组装形成电池时，涂布隔膜与极片的室温条件下复合，在0.5-10MPa的压力下，压合时间10-60s，使得隔膜与极片(包括正极和负极)具有良好的粘附效果，其粘附剥离力可达到1-10N/m，保障了涂层隔膜在隔膜加工和电池制造端的适用性，大大提高了电池制造的生产效率，同时也节约了能耗。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种压敏性涂层材料，包括如下重量份数的下列组分：

本申请实施例第一方面提供的压敏性涂层材料，提供的压敏性涂层材料合成配方以主单体为主要组分，并且通过调配主单体组分中的硬单体、软单体，功能单体的添加量，以调节得到的压敏性涂层材料的TG温度，控制得到的材料具有一定的压敏性，并保证内聚力适中，确保复合电芯不会发软；同时，交联单体的引入，保障了该压敏涂层材料耐电解液性能，可用作锂电池隔膜涂布材料。该涂层材料具备室温压敏特性，在0.5-10MPa的压力下，压合时间10-60s，使得隔膜与极片(包括正极和负极)具有良好的粘附效果，其粘附剥离力可达到1-10N/m，保障了涂层隔膜在隔膜加工和电池制造端的适用性，大大提高了电池制造的生产效率，同时也节约了能耗。

其中，压敏性涂层材料包括100份主单体。在一些实施例中，主单体包括50～80份硬单体和20～50份软单体。通过调配主单体组分中的硬单体和软单体的添加量，以调节得到的压敏性涂层材料的TG温度，控制得到的材料具有一定的压敏性，并保证内聚力适中，确保复合电芯不会发软。若硬单体的添加量过多，则会导致得到的压敏性涂层材料的TG温度过高，且会影响压敏性涂层材料的压敏性；若软单体的添加量过多，则会导致得到的压敏性涂层材料的TG温度过低，且降低涂层的内聚力，导致复合电芯发软，影响电池组装。

在一些实施例中，硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的至少一种。

在一些实施例中，软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。

在一些具体实施例中，主单体中，硬单体的添加份数包括但不限于50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份；软单体的添加份数包括但不限于20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份。

进一步，压敏性涂层材料合成配方包括1～5份功能单体。提供功能单体，以确保涂层材料在压力条件下，与极片保持一定的粘结力，确保得到的压敏涂层材料其涂层隔膜与极片的粘结力可达到1-10N/m。

在一些实施例中，功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、丙烯酸锂、丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸钠中的至少一种。

在一些具体实施例中，功能单体的添加量包括但不限于1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份。

进一步，压敏性涂层材料合成配方包括1～5份交联单体。提供交联单体，控制压敏涂层材料的在电解液中的溶胀度和溶出率，提高涂层材料耐电解液能力，保障隔膜的电池性能。

在一些实施例中，交联单体包括羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

在一些具体实施例中，交联单体的添加量包括但不限于1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份。

进一步，压敏性涂层材料合成配方包括0.5～10份乳化剂；添加乳化剂有利于各组分混合后发挥乳化作用。

在一些实施例中，乳化剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

在一些具体实施例中，乳化剂的添加量包括但不限于0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。

进一步，压敏性涂层材料合成配方包括0.1～0.5份引发剂；添加引发剂引发各种单体聚合得到压敏涂层材料胶乳。

在一些实施例中，引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

在一些具体实施例中，引发剂的添加量包括但不限于0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。

在一些实施例中，压敏性涂层材料的粒径为100～300nm。若材料的粒径太小，则得到的压敏性涂层材料涂覆后得到的涂层容易堵塞隔膜孔隙；若颗粒太大，合成分子量也相应大，室温的压敏性不够，容易脱落，影响使用。进一步的，压敏性涂层材料的粒径为150～250nm。

在一些具体实施例中，压敏性涂层材料乳胶的粒径包括但不限于100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm。

在一些实施例中，压敏性涂层材料在电解液中的质量溶胀率为10～70％，溶出率为0.1～2％，TG温度为0-40℃。其中，控制压敏性涂层材料在电解液中的质量溶胀率为10～70％，若压敏性涂层材料在电解液中的质量溶胀率太大，则会导致涂层消耗更多电解液，同时，涂层颗粒间的孔隙受溶胀影响，孔隙率变小，影响离子传导，最终影响电池的循环和倍率性能，影响使用。进一步，控制压敏性涂层材料在电解液中的溶出率为0.1～2％，溶出率是合成寡聚物含量，寡聚物被电解液溶出渗入电极中，与电极反应，将在电极表面形成高阻抗膜，造成电池内阻增大，控制溶出率为0.1～2％，能较大程度保障电池性能。进一步，控制TG温度为0-40℃，TG温度是指要使涂层在常温下有压敏性能，TG温度优先控制在0-40℃，高于40℃，常温压敏性能太低，涂层内聚力不够，在涂层隔膜在电芯制造过程中，压后的电芯发软，满足不了电池制造要求。

本申请实施例第二方面提供一种压敏性涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

S01.根据压敏性涂层材料合成配方提供主单体、功能单体、交联单体、乳化剂和引发剂；

S02.将主单体、功能单体、交联单体、乳化剂和引发剂进行混合乳化处理，得到混合乳液；

S03.将混合乳液采用“一锅法”乳液聚合，得到压敏性涂层材料。

本申请实施例第二方面提供的压敏性涂层材料的制备方法，该制备方法中，仅仅需要将主单体、交联单体、功能单体、乳化剂和引发剂依次进行混合乳化、采用“一锅法”进行乳液聚合，即可得到压敏性涂层材料。该制备方法简单方便，可大规模生产。

步骤S01中，根据压敏性涂层材料提供主单体、功能单体、交联单体、乳化剂和引发剂；各组分的添加量以及具体种类的选择如上文所论述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

步骤S02中，将主单体、功能单体、交联单体、乳化剂和引发剂进行混合乳化处理，得到混合乳液。

在一些实施例中，将主单体，功能单体、交联单体充分混合，加入去离子水中，同时加入乳化剂，引发剂进行混合乳化处理，得到混合乳液。

步骤S03中，将混合乳液采用“一锅法”乳液聚合，得到压敏性涂层材料。

在一些实施例中，乳液聚合的温度为60～90℃，时间为4～12小时。在一些具体实施例中，乳液聚合的温度包括但不限于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。在一些具体实施例中，乳液聚合的时间包括但不限于4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时。

在一些实施例中，制备得到的压敏性涂层材料为胶乳状，并且，控制得到的压敏性涂层材料的乳胶固含量为10～50wt％。在一些具体实施例中，压敏性涂层材料的乳胶固含量包括但不限于10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％。

本申请实施例第三方面提供一种二次电池涂布隔膜，涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层由压敏性涂层材料或压敏性涂层材料的制备方法得到的压敏性涂层材料涂覆在隔膜表面后并进行烘干得到。

本申请实施例第三方面提供的二次电池涂布隔膜，涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层由压敏性涂层材料或压敏性涂层材料的制备方法得到的压敏性涂层材料涂覆在隔膜表面，并进行烘干处理得到涂布隔膜，得到的涂布隔膜之间不会发生自粘性，同时，用于与极片组装形成电池时，涂布隔膜与极片的室温条件下复合，在0.5-10MPa的压力下，压合时间10-60s，使得隔膜与极片(包括正极和负极)具有良好的粘附效果，其粘附剥离力可达到1-10N/m，保障了涂层隔膜在隔膜加工和电池制造端的适用性，大大提高了电池制造的生产效率，同时也节约了能耗。

在一些实施例中，提供的二次电池涂布隔膜中，涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层的制备方法包括：将压敏性涂层材料涂布在隔膜两侧，控制压敏性涂层材料的涂布量为0.3-0.5g/m

在一些实施例中，涂覆在隔膜表面后并进行烘干，其中，烘干的温度为40～70℃。在一些具体实施例中，烘干的温度包括但不限于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

在一些实施例中，得到的功能涂层的厚度为0.5～6μm。

进一步，将得到的涂布隔膜与正极片在常温下进行压合，得到的涂布隔膜与正极片在常温下的复合压力＜0.5MPa，极片与隔膜的复合剥离力几乎为0，保障了涂层隔膜在隔膜加工和电池制造端的适用性。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

压敏性涂层材料及其制备方法与二次电池涂布隔膜

压敏性涂层材料，包括：苯乙烯50份，甲基丙烯酸甲酯20份，丙烯酸异辛酯25份，丙烯酸羟乙酯2份，丙烯酸1份，羟甲基丙烯酰胺1份，乙二醇二甲基丙烯酸酯1份，乳化剂十二烷基磺酸钠用量为3.92份，引发剂过硫酸铵为1.86份。

压敏性涂层材料的制备方法

包括如下步骤：

根据实施例1中提供的压敏性涂层材料，将单体依次加入反应釜中，充分混合，加入去离子水，乳化剂，引发剂，充分乳化，乳液浓度控制在15wt％，乳化30分钟后，反应釜开始升温，同时搅拌，搅拌速度400r/mins，温度升到85℃，保温4小时。出料得到压敏性涂层材料，得到的压敏性涂层材料为乳液状，平均粒径控制在150±50nm。

二次电池涂布隔膜

涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层由压敏性涂层材料涂覆在隔膜表面并进行烘干处理得到；制备方法包括如下步骤：

将压敏性涂层材料进行喷雾干燥，造粒，得到二次粒径D50＝5-6μm的二次颗粒粉体；由于二次颗粒粉体具备良好的分散性，可将粉体加入去离子水中，直接搅拌分散，得到分散浆料；

将分散浆料通过涂布工艺，采用喷涂的方式，涂布在12微米PE隔膜两面，涂布量控制在0.3g/m

实施例2

压敏性涂层材料及其制备方法与二次电池涂布隔膜

压敏性涂层材料，包括：苯乙烯45份，甲基丙烯酸甲酯30份，丙烯酸异辛酯20份，丙烯酸羟乙酯2.5份，丙烯酸0.5份，羟甲基丙烯酰胺1份，乙二醇二甲基丙烯酸酯1份，乳化剂十二烷基磺酸钠用量为3.92份，引发剂过硫酸铵为1.86份。

压敏性涂层材料的制备方法

包括如下步骤：

根据实施例2中提供的压敏性涂层材料，将单体依次加入反应釜中，充分混合，加入去离子水，乳化剂，引发剂，充分乳化，乳液浓度控制在20wt％，乳化30分钟后，反应釜开始升温，同时搅拌，搅拌速度400r/mins，温度升到80℃，保温3小时。出料得到压敏性涂层材料，得到的压敏性涂层材料为乳液状，平均粒径控制在150±50nm。

二次电池涂布隔膜

涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层由压敏性涂层材料涂覆在隔膜表面并进行烘干处理得到；制备方法包括如下步骤：

将压敏性涂层材料进行喷雾干燥，造粒，得到二次粒径D50＝5-6μm的二次颗粒粉体；由于二次颗粒粉体具备良好的分散性，可将粉体加入去离子水中，直接搅拌分散，得到分散浆料；

将分散浆料通过涂布工艺，采用喷涂的方式，涂布在12微米PE隔膜两面，涂布量控制在0.3g/m

实施例3

压敏性涂层材料及其制备方法与二次电池涂布隔膜

压敏性涂层材料，包括：苯乙烯40份，甲基丙烯酸甲酯35份，丙烯酸异辛酯20份，丙烯酸羟乙酯2.5份，丙烯酸0.5份，羟甲基丙烯酰胺1份，乙二醇二甲基丙烯酸酯1份，乳化剂十二烷基磺酸钠用量为3.92份，引发剂过硫酸铵为1.86份。

压敏性涂层材料的制备方法

包括如下步骤：

根据实施例3中提供的压敏性涂层材料，将单体依次加入反应釜中，充分混合，加入去离子水，乳化剂，引发剂，充分乳化，乳液浓度控制在30wt％，乳化30分钟后，反应釜开始升温，同时搅拌，搅拌速度400r/mins，温度升到80℃，保温3小时。出料得到压敏性涂层材料，得到的压敏性涂层材料为乳液状，平均粒径控制在150±50nm。

二次电池涂布隔膜

涂布隔膜包括隔膜以及设置隔膜两表面的功能涂层，其中，功能涂层由压敏性涂层材料涂覆在隔膜表面并进行烘干处理得到；制备方法包括如下步骤：

将压敏性涂层材料进行喷雾干燥，造粒，得到二次粒径D50＝5-6μm的二次颗粒粉体；由于二次颗粒粉体具备良好的分散性，可将粉体加入去离子水中，直接搅拌分散，得到分散浆料；

将分散浆料通过涂布工艺，采用喷涂的方式，涂布在12微米PE隔膜两面，涂布量控制在0.3g/m

对比例1

采用商用的阿科玛PVDF-HFP，型号LBG制备成D50＝5-6μm水性浆料，采用喷涂工艺，涂布在12微米PE隔膜两面，涂布量控制在0.5±0.1g/m

性能测试

1.剥离力测试

提供实施1得到的二次电池涂布隔膜与对比例1得到的喷涂隔膜，分别与正极片三元622复合，在180°，电芯热压条件分别为25℃/35℃/80℃，1MPa，60s的条件下剥离力测试。

2.弯曲测试

提供实施1得到的二次电池涂布隔膜与对比例1得到的喷涂隔膜，分别与正极三元622复合，并与负极石墨，3Ah电芯组装；再于25℃、1MPa、10s；35℃、1MPa、10s；80℃、1MPa、10s；80℃、1MPa、60s的条件下进行三点弯曲测试。

结果分析

1.剥离力性能结果分析

提供实施1得到的二次电池涂布隔膜与对比例1得到的喷涂隔膜，分别与正极片三元622复合，在180°，电芯热压条件分别为25℃/35℃/80℃，1MPa，60s的条件下剥离力测试，结果如表1所示，可以看出，实施例1与对比例1在不同复合条件下，正极片与涂布隔膜复合后的180°剥离强度测试，显然，实施例1在常温下就能达到1N/m以上剥离强度。而涂PVDF-HFP的隔膜，常温下没有任何粘结力，在电池制备常规工艺80℃，1MPa，60s热压条件下，实施例1能达到35N/m的剥离强大。

表1

2.弯曲性能结果分析

提供实施1得到的二次电池涂布隔膜与对比例1得到的喷涂隔膜，分别与正极三元622复合，并与负极石墨，3Ah电芯组装；再于25℃、1MPa、10s；35℃、1MPa、10s；80℃、1MPa、10s；80℃、1MPa、60s的条件下进行三点弯曲测试，结果分析如表2所示，采用三点弯曲方法，以表示电芯硬度，采用实施例1得到的压敏型涂层材料的隔膜，常温条件下，电芯硬度就能达到应用要求，三点弯曲力达到190N(电芯工艺要求在大于150N)，而涂PVDF-HFP的隔膜，电芯必须在80℃条件下，且足够的热压时间，才能达到热压电芯要求。因此，实施例1得到的压敏型涂层材料隔膜提高了电芯制备效率，降低了能耗。

表2

综上，本申请提供的压敏性涂层材料，提供的压敏性涂层材料以主单体为主要组分，通过调配主单体组分中的硬单体、软单体，功能单体的添加量，以调节得到的压敏性涂层材料的TG温度以及初粘性，控制得到的材料具有一定的压敏性，并保证内聚力适中，确保复合电芯不会发软；同时，交联单体的引入，保障了该压敏涂层材料耐电解液性能，可用于锂电池隔膜涂布材料；本申请提供的压敏涂层材料制备的涂布隔膜，在电芯制造的热压复合工艺中，可以在室温条件下(20-35℃)，实现电芯加压复合，大大降低了电芯制备的热压能耗，提高了电池制备效率，可以广泛应用推广。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。