一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯酚作为化学工业中重要的原料和中间体，在塑料、染料、医药、农药等生产中有着广泛的应用。传统的苯酚合成是通过三步异丙苯法，过程复杂，苯酚的产率和选择性低。

苯氧化一步法制苯酚的核心反应机理都是在反应体系中产生氢氧自由基，对苯环进行取代反应，从而生成苯酚。但该过程的产物苯酚极不稳定，容易发生连续羟基化反应，生成对苯二酚、间苯二酚、苯醌等副产物，甚至形成焦油，从而使苯酚的选择性及产率下降。目前报道的以O

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的杂原子改性金属催化剂在用于苯氧化一步法制苯酚时，苯的转化率以及苯酚的选择性都较高。

为了解决上述问题，本发明提供了一种杂原子改性金属催化剂，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。

优选地，每种杂原子的质量分数为5～30％。

优选地，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的粒径为0.1～1nm；

当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，金属亚纳米粒子的粒径为0.1～1nm。

优选地，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的质量分数为0.21～10％；当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，每种金属的质量分数为0.21～10％。

本发明还提供了上述所述的杂原子改性金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将杂原子掺杂的碳载体分散液涂布于基底表面，去除分散剂后，得到分散的碳载体；

在所述分散的碳载体上沉积金属亚纳米粒子，得到杂原子改性金属催化剂。

优选地，所述沉积包括原子层沉积。

所述杂原子掺杂的碳载体分散液中杂原子掺杂的碳载体的质量浓度为0.8～1mg/mL。

优选地，所述原子层沉积的条件包括：温度为140～160℃，压力为10～200Pa，沉积循环次数为1～50。

本发明还提供了上述所述的杂原子改性金属催化剂在苯氧化一步法制备苯酚中的应用。

本发明还提供了一种上述所述的杂原子改性金属催化剂制备苯酚的方法，包括以下步骤：将苯、氧化剂和所述杂原子改性金属催化剂分散于极性有机溶剂，进行氧化反应，得到苯酚；所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、臭氧或N

本发明提供了一种杂原子改性金属催化剂，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。本发明所提供的杂原子改性金属催化剂，由于金属亚纳米粒子尺寸极小(小至亚纳米团簇、四原子、三原子、双原子甚至单原子)，使其表现出独特的能带结构，提高了催化剂的选择性。另外，双杂原子的配位作用进一步调节了金属亚纳米粒子的电子结构(自旋态)，使杂原子改性金属催化剂中金属粒子表现出优异的中自旋态和优异的氧化物种结合强度，进而有利于苯氧化反应中C-O键的形成。从而能够提高苯的转化率以及苯酚的选择性。

附图说明

图1为Fe

具体实施方式

本发明提供了一种杂原子改性金属催化剂，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。

本发明提供的杂原子改性金属催化剂包括杂原子掺杂的碳载体，在本发明中，对所述碳载体掺杂的杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种，在本发明的实施例中可具体为N、O共掺杂的碳载体、N、S共掺杂的碳载体、N、P共掺杂的碳载体、O、S共掺杂的碳载体、O、P共掺杂的碳载体和S、P共掺杂的碳载体。在本发明中，每种杂原子的质量分数优选为5～30％，更优选为10～20％。

在本发明中，对所述杂原子掺杂的碳载体的制备方法不作具体限定，采用本领域熟知的操作即可，例如可以为有机前体热解法、等离子体法或气氛处理法。

本发明提供的杂原子改性金属催化剂包括负载于杂原子掺杂的碳载体上且与杂原子配位的金属亚纳米粒子。在本发明中，所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子，所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。在本发明中，所述双金属复合亚纳米粒子具体优选为FeCu、FeCo、FeNi、CuNi、CuCo和NiCo。在本发明中，所述双金属复合亚纳米粒子中两种金属的存在状态可以是分别单独存在，也可以是复合得到的合金状态。

在本发明中，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的质量分数优选为0.21～10％，更优选为0.5～8％；当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，每种金属的质量分数优选为0.21～10％，更优选为0.5～8％。

在本发明中，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的粒径优选为0.1～1nm，更优选为0.2～0.8nm；当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，金属亚纳米粒子的粒径优选为0.1～1nm，更优选为0.2～0.8nm。

本发明还提供了上述所述杂原子改性金属催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：

将杂原子掺杂的碳载体分散液涂布于基底表面，去除分散剂后，得到分散的碳载体；

在所述分散的碳载体上沉积金属亚纳米粒子，得到杂原子改性金属催化剂。

本发明将杂原子掺杂的碳载体分散液涂布于基底表面，去除分散剂后，得到分散的碳载体。

在本发明中，所述杂原子掺杂的碳载体分散液包括杂原子掺杂的碳载体和分散剂。在本发明中，对所述杂原子掺杂的碳载体的制备方法不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述分散剂优选包括无水乙醇。在本发明中，所述去除分散剂的方式优选为自然晾干即可。

在本发明中，对所述基底没有特殊要求，采用耐高温、表面平整的材料即可，在本发明实施例中具体优选为石英片。

得到分散的碳载体后，本发明在所述分散的碳载体上沉积金属亚纳米粒子，得到杂原子改性金属催化剂。

在本发明中，所述沉积优选为原子层沉积，所述原子层沉积优选在原子层沉积真空反应腔体中进行；沉积时，温度优选为140～160℃，更优选为150℃，压力优选为10～200Pa，更优选为50～150Pa，载气优选为氮气。载气流速优选为50sccm。所述沉积循环次数优选为1～50，更优选为2～20。在本发明中，当沉积循环次数为1～4时，所述金属亚纳米粒子优选以单原子形式存在；当沉积循环次数为5～9时，所述金属亚纳米粒子优选以双原子形式存在；当沉积循环次数为10～19时，所述金属亚纳米粒子优选以三原子形式存在；当沉积循环次数为20～49时，所述金属亚纳米粒子优选以四原子形式存在；当沉积循环次数为50时，所述金属亚纳米粒子优选以团簇形式存在。

在本发明中，当沉积金属亚纳米粒子Fe时，所述原子层沉积优选以二茂铁和臭氧为沉积前驱体。在本发明中，当沉积金属亚纳米粒子Co时，所述原子层沉积优选以二茂钴和臭氧为沉积前驱体；当沉积金属亚纳米粒子Ni时，所述原子层沉积优选以二茂镍和臭氧为沉积前驱体；当沉积金属亚纳米粒子Cu时，所述原子层沉积优选以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体。

在本发明中，当沉积双金属复合亚纳米粒子时，优选依次沉积两种金属亚纳米粒子即可。具体地，以双金属复合亚纳米粒子为FeCu为例，优选在分散的碳载体依次沉积Fe亚纳米粒子和Cu亚纳米粒子或者依次沉积Cu亚纳米粒子和Fe亚纳米粒子。

在本发明中，所述原子层沉积优选可替换为浸渍法或者化学气相沉积法。

本发明还提供了上述所述的杂原子改性金属催化剂在苯氧化一步法制备苯酚中的应用。

本发明还提供了一种利用上述所述杂原子改性金属催化剂上述制备方法制备得到的杂原子改性金属催化剂制备苯酚的方法，包括以下步骤：

将苯、氧化剂、杂原子改性金属催化剂分散于极性有机溶剂，进行氧化反应，得到苯酚；

在本发明中，所述氧化剂包括过氧化氢，所述过氧化氢的浓度优选为3.2～7.2mol/L，更优选为6.8mol/L。在本发明中，所述极性有机溶剂包括乙腈。

在本发明中，所述杂原子改性金属催化剂的质量和苯的体积比为1g：24～26mL，更优选为1mg：25mL。在本发明中，所述苯和氧化剂的体积比为1:9～11，更优选为1：10。在本发明中，所述苯和极性有机溶剂的体积比为1:4～6，更优选为1：5。

在本发明中，所述氧化反应的温度优选为20～120℃，更优选为25～60℃，时间优选为3～12h，更优选为6h，所述氧化反应的压力优选为常压。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细叙述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到杂原子掺杂的碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体。

将带有分散的碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例2

与实施例1的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co单原子催化剂，记为Co

实施例3

与实施例1的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni单原子催化剂，记为Ni

实施例4

与实施例1的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu单原子催化剂，记为Cu

实施例5

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例6

与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.2％，Cu的负载量为0.2％，记为：FeCo

实施例7

与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.20％，Ni的负载量为0.22％，记为：FeNi

实施例8

与实施例6的区别仅仅在于，将实施例6中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属单原子催化剂，其中Ni的负载量为0.21％，Co的负载量为0.21％，记为：CoNi

实施例9

与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属单原子催化剂，其中Co的负载量为0.21％，Cu的负载量为0.21％，记为：CoCu

实施例10

与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属单原子催化剂，其中Ni的负载量为0.20％，Cu的负载量为0.20％，记为：NiCu

实施例11

与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.21％，记为：Fe

实施例12

与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.20％，记为：Fe

实施例13

与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.21％，记为：Fe

实施例14

与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.22％，记为：Fe

实施例15

与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.21％，记为：Fe

将实施例1～15制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，实验方法为：

将3mL乙腈，6mL过氧化氢，600uL苯，15mg所述杂原子改性金属催化剂在聚四氟内衬中混合均匀后，在60℃下氧化反应一段时间，得到苯酚。测试苯的转化率以及苯酚选择性。测试结果见表1。

表1苯的转化率以及苯酚选择性统计

实施例16

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与40mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环5次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例17

与实施例16的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co双原子催化剂，记为Co

实施例18

与实施例16的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni双原子催化剂，记为Ni

实施例19

与实施例16的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu双原子催化剂，记为Cu

实施例20

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环5次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环5次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例21

将实施例20中的乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.52％，Co的负载量为0.52％，记为：FeCo

实施例22

将实施例20中的乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.50％，Ni的负载量为0.51％，记为：FeNi

实施例23

将实施例21中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属双原子催化剂，其中Ni的负载量为0.51％，Co的负载量为0.51％，记为：CoNi

实施例24

将实施例20中的二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属双原子催化剂，其中Co的负载量为0.52％，Cu的负载量为0.50％，记为：CoCu

实施例25

将实施例20中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属双原子催化剂，其中Ni的负载量为0.51％，Cu的负载量为0.51％，记为：NiCu

实施例26

与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.52％，记为：Fe

实施例27

与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.53％，记为：Fe

实施例28

与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.50％，记为：Fe

实施例29

与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.51％，记为：Fe

实施例30

与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.50％，记为：Fe

将实施例16～30制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表2。

表2苯的转化率以及苯酚选择性统计

实施例31

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环10次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例32

与实施例31的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co三原子催化剂，记为Co

实施例33

与实施例31的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni三原子催化剂，记为Ni

实施例34

与实施例31的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu三原子催化剂，记为Cu

实施例35

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环10次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环10次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例36

与实施例35的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.87％，Cu的负载量为0.88％，记为：FeCo

实施例37

与实施例35的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.86％，Ni的负载量为0.88％，记为：FeNi

实施例38

与实施例36的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属三原子催化剂，其中Ni的负载量为0.87％，Co的负载量为0.86％，记为：CoNi

实施例39

与实施例35的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属三原子催化剂，其中Co的负载量为0.89％，Cu的负载量为0.88％，记为：CoCu

实施例40

与实施例35的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属三原子催化剂，其中Ni的负载量为0.90％，Cu的负载量为0.91％，记为：NiCu

实施例41

与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.90％，记为：Fe

实施例42

与实施例31的区别仅仅在于，将实施例31中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.86％，记为：Fe

实施例43

与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.89％，记为：Fe

实施例44

与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.91％，记为：Fe

实施例45

与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.89％，记为：Fe

将实施例31～45制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表3。

表3苯的转化率以及苯酚选择性统计

实施例46

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环20次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例47

与实施例46的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co四原子催化剂，记为Co

实施例48

与实施例46的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni四原子催化剂，记为Ni

实施例49

与实施例46的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu四原子催化剂，记为Cu

实施例50

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环20次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环20次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例51

与实施例50的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.1％，Cu的负载量为2.1％，记为：FeCo

实施例52

与实施例50的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属四原子催化剂，其中Fe的负载量为1.9％，Ni的负载量为2.0％，记为：FeNi

实施例53

与实施例51的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属四原子催化剂，其中Ni的负载量为2.0％，Co的负载量为2.0％，记为：CoNi

实施例54

与实施例50的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属四原子催化剂，其中Co的负载量为2.1％，Cu的负载量为2.2％，记为：CoCu

实施例55

与实施例50的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属四原子催化剂，其中Ni的负载量为2.1％，Cu的负载量为2.1％，记为：NiCu

实施例56

与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.0％，记为：Fe

实施例57

与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.3％，记为：Fe

实施例58

与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.2％，记为：Fe

实施例59

与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.2％，记为：Fe

实施例60

与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.0％，记为：Fe

将实施例46～60制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表4。

表4苯的转化率以及苯酚选择性统计

实施例61

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环50次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例62

与实施例61的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co四原子催化剂，记为Co

实施例63

与实施例61的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni四原子催化剂，记为Ni

实施例64

与实施例61的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu四原子催化剂，记为Cu

实施例65

将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环50次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环50次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

实施例66

与实施例65的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.6％，Cu的负载量为5.3％，记为：FeCo

实施例67

与实施例65的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.5％，Ni的负载量为5.6％，记为：FeNi

实施例68

与实施例66的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属亚纳米催化剂，其中Ni的负载量为5.5％，Co的负载量为5.5％，记为：CoNi

实施例69

与实施例65的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属亚纳米催化剂，其中Co的负载量为5.7％，Cu的负载量为5.5％，记为：CoCu

实施例70

与实施例65的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属亚纳米催化剂，其中Ni的负载量为5.6％，Cu的负载量为5.3％，记为：NiCu

实施例71

与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.5％，记为：Fe

实施例72

与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.6％，记为：Fe

实施例73

与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.4％，记为：Fe

实施例74

与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.5％，记为：Fe

实施例75

与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.6％，记为：Fe

将实施例61～75制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表5。

表5苯的转化率以及苯酚选择性统计

本发明还利用球差校正扫描透射电子显微镜对Fe

对比例1

将10mg氮掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环150次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

对比例2

将10mg氧掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环150次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

对比例3

将10mg氮掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

对比例4

将10mg氧掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；

将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min

将对比例1～4制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表6。

表6苯的转化率以及苯酚选择性统计

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如三种及以上原子掺杂碳载体负载的三种及以上金属催化剂，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。