一种催化复合材料及其制备方法和应用、一种催化电极及其应用

技术领域

本发明属于电解制氢技术领域，具体涉及一种催化复合材料及其制备方法和应用、一种催化电极及其应用。

背景技术

作为一种重要的二次能源，氢气被认为是未来能源战略中的关键，越来越被人们所重视。电解煤浆制氢技术自1979年Coughlin等人发表相关文献后，开始受到广泛研究。与电解水相比，电解煤浆的理论电解电位为0.21V，远低于电解水的理论电解电位1.23V，实际电解煤浆耗能约为电解水耗能的50％，具有明显的节能优势。与传统煤气化制氢相比，电解煤浆制氢在水溶液中进行，煤中的N、S等元素会被氧化并溶解于溶液中，易于处理，而不会产生NO

目前，煤浆电解制氢常用的阳极为纯铂电极，其催化性能良好。但是纯铂的价格昂贵且储量低，难以实现产业化。钯具有和铂相似的化学性质，并且储量大、价格低，因此钯电极被认为是理想的铂电极的替代品。但是现有的钯电极的电解效率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化复合材料及其制备方法和应用、一种催化电极及其应用，本发明提供的催化复合材料作为电极材料应用到煤浆电解制氢中，具有较高的电解效率。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种催化复合材料，包括载体和负载在所述载体上的合金纳米粒子，所述合金纳米粒子的化学组成为Pd

所述M为过渡金属元素；

所述x的取值范围为1～10，y的取值范围为1～10。

优选的，所述M包括Ni、Fe、Mo和Ti中的一种或几种。

优选的，所述合金纳米粒子的粒径为10～40nm。

优选的，所述合金纳米粒子的负载百分含量为5％～30％。

本发明还提供了上述技术方案所述催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将载体浸渍到含有钯离子和M离子的溶液中，将得到的浸渍载体进行还原反应，得到所述催化复合材料；

所述溶液中Pd和M的摩尔比为1：10～10：1。

优选的，所述含有钯离子和M离子的溶液的制备方法包括以下步骤：

将钯源、M源和水混合，经超声处理，得到所述含有钯离子和M离子的溶液。

优选的，所述还原反应的温度为300～1000℃，保温时间为1～5h。

本发明还提供了上述技术方案所述的催化复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化复合材料在催化电极中的应用。

本发明还提供了一种催化电极，包括电极基体和电极材料，所述电极材料为上述技术方案所述的催化复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述的催化电极在煤浆电解制氢中的应用。

本发明提供了一种催化复合材料，包括载体和负载在所述载体上的合金纳米粒子，所述合金纳米粒子的化学组成为Pd

附图说明

图1为实施例1得到的催化复合材料的SEM图；

图2为实施例1得到的催化复合材料的XPS图；

图3为实施例1得到的催化复合材料的TEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种催化复合材料，包括载体和负载在所述载体上的合金纳米粒子，所述合金纳米粒子的化学组成为Pd

所述M为过渡金属元素；

所述x的取值范围为1～10，y的取值范围为1～10。

在本发明中，所述M优选包括Ni、Fe、Mo和Ti中的一种或几种。

在本发明中，所述x的取值范围为1～10，进一步优选为2～8，更优选为3～7。在本发明中，所述y的取值范围为1～10，进一步优选为2～8，更优选为3～7。

在本发明中，所述合金纳米粒子的粒径优选为为10～40nm，进一步优选为20～30nm。

在本发明中，所述载体优选包括碳纤维、活性炭和碳纳米管中的一种或几种。

在本发明中，所述合金纳米粒子的负载百分含量优选为5％～30％，进一步优选为8％～28％，更优选为10％～20％。

本发明还提供了上述技术方案所述催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将载体浸渍到含有钯离子和M离子的溶液中，将得到的浸渍载体进行还原反应，得到所述催化复合材料；

所述溶液中Pd和M的摩尔比为1：10～10：1。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述溶液中Pd和M的摩尔比为1：10～10：1，进一步优选为2：9～9：1，更优选为3：8～8：1。在本发明的具体实施例中，所述Pd和M的摩尔比为1：1、7：3或3：7。

在本发明中，所述含有钯离子和M离子的溶液的制备方法优选包括以下步骤：

将钯源、M源和水混合，经超声处理，得到所述含有钯离子和M离子的溶液。

在本发明中，所述钯源优选包括氯钯酸、氯化钯和硝酸钯中的一种或几种。在本发明中，所述M源优选包括含M的可溶性化合物。在本发明中，所述含M的可溶性化合物包括含M的可溶性金属盐和/或含M的可溶性氧化物。在本发明中，所述含M的可溶性金属盐优选包括硝酸镍、硝酸铁、钼酸铵和钛酸四丁酯中的一种或几种。

在本发明中，所述混合得到的溶液中钯源的摩尔浓度优选为1～500mmol/L，进一步优选为50～490mmol/L，更优选为100～480mmol/L。在本发明中，所述混合得到的溶液中M源的摩尔浓度优选为1～500mmol/L，进一步优选为50～490mmol/L，更优选为100～480mmol/L。

本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述超声处理的时间优选为10～20min。

在本发明中，当所述载体为碳纤维时，在浸渍前，还优选包括对所述碳纤维进行预处理；所述预处理优选包括：采用丙酮和蒸馏水依次对所述碳纤维进行淋洗，干燥后冷却至室温。

本发明对所述淋洗的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为1～3h。

在本发明中，所述浸渍的时间优选为4h～6h。本发明对所述浸渍的过程没有特殊的限定，只要能够将载体完全浸没在溶液中即可。

所述浸渍后，本发明还优选包括对浸渍后的载体进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为1～3h。

在本发明中，所述还原反应优选在氢气和保护气体的混合气氛中进行；所述氢气和保护气体的混合气氛中氢气和保护气体的体积比优选为1：5。在本发明中，所述保护气体优选为氮气。在本发明中，所述还原反应的温度优选为300～1000℃，进一步优选为400～900℃，更优选为500～800℃；升温至所述还原反应温度的升温速率优选为15℃/min；保温时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2～3h。

所述还原反应后，本发明还优选包括对得到物料冷却至室温。在本发明中，所述冷却优选在保护气体中进行。在本发明中，所述还原反应优选在管式炉中进行。

在本发明的具体实施例中，所述还原反应的过程优选为：

将干燥后的载体置于管式炉中，通入氮气排出炉内的空气，在氮气气氛中升温至所述还原反应所需的温度，通入氢气进行还原反应。

本发明采用浸渍还原法制备催化复合材料，成本低，且操作简单，适合工业化生成；且能够使合金纳米颗粒均匀的附着在载体上，增大了合金催化剂和电解液的接触面积，提高了电解效率。

本发明还提供了上述技术方案所述的催化复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化复合材料在催化电极中的应用。

本发明还提供了一种催化电极，包括电极基体和电极材料，所述电极材料为上述技术方案所述的催化复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化复合材料。

本发明对所述电极基体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述催化电极的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的催化电极在煤浆电解制氢中的应用。本发明对所述应用的实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种催化复合材料及其制备方法和应用、一种催化电极及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用丙酮和蒸馏水依次对碳纤维进行淋洗，然后置于干燥箱中在120℃下干燥2h，得到预处理的碳纤维；

将0.09mmol氯化钯、0.09mmol硝酸镍和8mL去离子水混合(Pd和M的摩尔比为1：1)，得到的混合液超声震荡20min，得到浸渍溶液；

将预处理的碳纤维完全浸没到上述得到的浸渍溶液中浸渍4h，取出后置于干燥箱中，在120℃下干燥2h，然后置于管式炉中，通入氮气排出炉内的空气，在氮气气氛中以15℃/min的升温速率升温至450℃，通入氢气进行还原反应2h，其中氢气和氮气的体积比为1：5；

还原反应完成后，在氮气气氛中冷却至室温，得到所述催化复合材料(其中，负载的合金纳米粒子的化学组成为PdNi，粒径为18nm，负载百分含量为17％)。

实施例2

采用丙酮和蒸馏水依次对碳纤维进行淋洗，然后置于干燥箱中在120℃下干燥2h，得到预处理的碳纤维；

将0.14mmol氯化钯、0.06mmol硝酸镍和8mL去离子水混合(Pd和M的摩尔比为7：3)，得到的混合液超声震荡20min，得到浸渍溶液；

将预处理的碳纤维完全浸没到上述得到的浸渍溶液中浸渍4h，取出后置于干燥箱中，在120℃下干燥2h，然后置于管式炉中，通入氮气排出炉内的空气，在氮气气氛中以15℃/min的升温速率升温至450℃，通入氢气进行还原反应2h，其中氢气和氮气的体积比为1：5；

还原反应完成后，在氮气气氛中冷却至室温，得到所述催化复合材料(其中，负载的合金纳米粒子的化学组成为Pd

实施例3

采用丙酮和蒸馏水依次对碳纤维进行淋洗，然后置于干燥箱中在120℃下干燥2h，得到预处理的碳纤维；

将0.06mmol氯化钯、0.14mmol硝酸镍和8mL去离子水混合(Pd和M的摩尔比为3：7)，得到的混合液超声震荡20min，得到浸渍溶液；

将预处理的碳纤维完全浸没到上述得到的浸渍溶液中浸渍4h，取出后置于干燥箱中，在110℃下干燥2h，然后置于管式炉中，通入氮气排出炉内的空气，在氮气气氛中以15℃/min的升温速率升温至450℃，通入氢气进行还原反应2h，其中氢气和氮气的体积比为1：5；

还原反应完成后，在氮气气氛中冷却至室温，得到所述催化复合材料(其中，负载的合金纳米粒子的化学组成为Pd

对比例1

采用丙酮和蒸馏水依次对碳纤维进行淋洗，然后置于干燥箱中在120℃下干燥2h，得到预处理的碳纤维；

将0.23mmol氯化钯和8mL去离子水混合，得到的混合液超声震荡20min，得到浸渍溶液；

将预处理的碳纤维完全浸没到上述得到的浸渍溶液中浸渍4h，取出后置于干燥箱中，在110℃下干燥2h，然后置于管式炉中，通入氮气排出炉内的空气，在氮气气氛中以15℃/min的升温速率升温至450℃，通入氢气进行还原反应2h，其中氢气和氮气的体积比为1：5；

还原反应完成后，在氮气气氛中冷却至室温，得到所述催化复合材料(其中，负载的纳米粒子的化学组成为Pd，粒径为29nm，负载百分含量为20％)。

性能测试

测试例1

对实施例1得到的催化复合材料进行扫描电镜测试，得到的SEM图如图1所示，从图1可以看出，合金纳米粒子均匀的负载在碳纤维上。

测试例2

对实施例1得到的催化复合材料进行X射线光电子谱图测试，得到的XPS图如图2所示，从图2可以看出，和纯Pd相比，本发明得到的催化复合材料的结合能正向移动，说明形成了PdNi合金。

测试例3

对实施例1得到的催化复合材料进行透射电镜测试，得到的TEM图如图3所示，从图3可以看出，本发明得到的催化复合材料上负载有纳米级合金粒子。

测试例4

对实施例1～3和对比例1得到的催化复合材料进行煤浆电解制氢测试；

测试过程为：

将4.8g煤粉溶于120mL浓度为1mol/L的硫酸中，配制成浓度为0.04g/mL的煤浆溶液作为阳极溶液(其中含有1mol/LH

使用的电解装置是H型电解槽，以实施例1～3和对比例1得到的催化复合材料作为电极材料、以钛网(1cm*1cm)作为电极基体制备得到阳极，Pt片电极作为阴极；将电解槽放于水浴锅中，恒温80℃，电压从0V升至1.1V，进行电解制氢；得到的测试结如表1所示，其中的电流密度为电压为1.1V时的电流密度；

表1实施例1～3和对比例1得到的催化复合材料的催化电解结果

从表1可以看出，与对比例1中碳纤维单独负载钯相比，本发明提供的催化复合材料作为电极材料制备得到的催化电极，在进行煤浆电解制氢中的电流密度均高于对比例1，说明本发明提供的催化复合材料在煤浆电解制氢中的电催化活性均优于纯钯的电催化活性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。