一种多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备方法

技术领域

本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及一种多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层，其防腐性能得到显著提高。

背景技术

水性涂料代替溶剂型涂料是当今绿色发展的大势所趋。水性涂料固然环保，但是其相对于溶剂型涂料存在许多性能上的差距。例如水性涂层干膜后的表面硬度远低于溶剂型涂层；由于水性涂料以水为主要溶剂，导致其疏水性较差；水性涂层干膜后表面残留大量孔洞，致使其阻隔性能较差等等。许多研究者通过添加各类颜填料例如三氧化二铁（铁红），炭黑，碳酸钙，硫酸钡等等来提升水性聚氨酯涂层的各项性能。然而，这些常规颜填料的比表面积较小，添加量较大，这将严重影响复合涂层的结构致密性。近年来，石墨烯因其超大的比表面积，良好的热稳定性和化学稳定性，优异的阻隔性能和力学性能而成为提升复合涂层各项性能的理想材料。将石墨烯嵌入水性涂料中以改善复合涂层的各项理化性质已成为当今的研究热点。不幸的是，石墨烯由于低表面张力导致其具有较强的疏水性，这与以水为主要溶剂的水性涂料格格不入。此外，石墨烯本身的高导电性和化学惰性将使其与钢基底接触时形成腐蚀原电池，在涂层受损或长期浸泡后反而会加速钢基底的腐蚀。

对于石墨烯在水性涂料中的分散性的问题，大多数研究者趋向于利用化学改性，通过在氧化石墨烯表面生长或接枝许多亲水性基团或分子链，然后再将该氧化石墨烯还原从而得到可在水中分散的石墨烯。然而，这类化学改性的方法常常涉及到复杂的化学反应和不可控的接枝率，此外，在对改性后的氧化石墨烯进行还原时，生长在氧化石墨烯表面的亲水基团可能会被一并还原掉，这可能导致整个过程做了无用功。

此外，对于石墨烯的腐蚀促进作用的问题，许多研究者通过各类手段，例如绝缘封装，绝缘钝化，化学掺杂等等对石墨烯进行改性，这些方法虽然能够有效避免石墨烯与钢基底间的电接触，但同时引入了许多其他问题，例如反应条件复杂苛刻，难以大规模生产，或者无法有效改善其在水性涂料中的分散性等等。

因此，提供一种能够有效改善石墨烯在水性涂料中的分散性，操作简单，反应温和，易于大规模生产的改性石墨烯的方法，并且制备出能够有效抑制石墨烯与钢基底间的电偶腐蚀的，且具有优异机械性能和防腐性能的石墨烯-水性复合涂层，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对现有水性聚氨酯涂层的机械性能不佳，防腐性能较差等问题进行改进，提供了一种多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备方法。以操作简单，易于大规模生产，效果显著为主要目标，利用聚邻氨基苯酚改性石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，使层状结构的石墨烯在聚氨酯树脂中形成致密的隔绝层，显著提升复合涂层的防腐性能，同时利用聚邻氨基苯酚做二级交联剂以提升复合涂层的机械性能。不仅如此，通过在纯水性聚氨酯乳液和添加了聚邻氨基苯酚改性石墨烯的水性聚氨酯乳液中交替浸渍提拉，首先与钢基底接触的是纯水性聚氨酯乳液，直接隔绝了石墨烯与钢基底间的电接触，避免了电偶腐蚀，有效延长了复合涂层的防腐时长。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备方法：以高温热还原氧化石墨烯为基体，在碱性条件下利用π-π相互作用使得邻氨基苯酚在其表面进行化学自聚合，得到聚邻氨基苯酚改性石墨烯。然后将该聚邻氨基苯酚改性石墨烯均匀分散至水性聚氨酯乳液中，由于聚邻氨基苯酚改性石墨烯表面含有大量氨基和羟基，使得聚邻氨基苯酚改性石墨烯能够均匀分散在水性聚氨酯乳液中并参与聚氨酯的交联反应。通过浸渍提拉法将钢板依次在纯水性聚氨酯乳液和分散有聚邻氨基苯酚改性石墨烯的水性聚氨酯乳液中反复浸渍提拉-表干的重复操作，得到一种多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层。

所述的多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤S1高温热还原氧化石墨烯的制备：

步骤S11通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0-5℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（浓度5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

步骤S12制备高温热还原氧化石墨烯：称取200mg氧化石墨烯于石英坩埚中，并将其置于管式炉中，在氮气气氛下，以400℃热还原2h。待其冷却至室温后得到高温热还原氧化石墨烯。

步骤S2 聚邻氨基苯酚改性石墨烯的制备：

步骤S21称取邻氨基苯酚，加入含有100mL去离子水中的烧杯中，再加入15mLNH

步骤S22在另一烧杯中加入过硫酸铵，和10mL 的NH

步骤S23将引发剂溶液一次性加入上述步骤S21含邻氨基苯酚单体的烧杯中，搅拌反应；

步骤S24反应结束后，通过抽滤分离产物，并用去离子水反复洗涤至滤液pH值为7；最后将产物冷冻干燥得到聚邻氨基苯酚改性石墨烯；

步骤S3 多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

步骤S31首先量取10mL去离子水，加入聚邻氨基苯酚改性石墨烯，超声30min；

步骤S32称取水性聚氨酯乳液加入上述含有聚邻氨基苯酚改性石墨烯的分散液中，搅拌至聚邻氨基苯酚改性石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发，得到乳液2；

步骤S33取纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；

步骤S34最后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再将钢板在乳液2中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液2滴完，然后水平放置约20min至乳液2表干。如此反复操作，直至浸渍5次乳液1和5次乳液2。最后在室温下干燥7天。

进一步的，步骤S21中所述邻氨基苯酚与高温热还原氧化石墨烯的质量比为4:1。

进一步的，步骤S21中所述超声处理具体是在25℃下，500W功率，超声60min。

进一步的，步骤S22中所述过硫酸铵与邻氨基苯酚的物质的量比为2:1。

进一步的，步骤S23中所述搅拌反应具体为在25℃下搅拌反应5h。

进一步的，步骤S32中所述乳液2中聚邻氨基苯酚改性石墨烯的添加量占乳液2的固含量的0.2%-1%。

进一步的，步骤S34中所述钢板首先浸渍在乳液1中，并依次交替反复浸渍5次乳液1和5次乳液2。

本发明的显著优点在于：

1、本发明通过高温热还原氧化石墨烯直接得到石墨烯，然后通过对该石墨烯进行温和的物理改性（利用π-π相互作用而物理吸附）以制备聚邻氨基苯酚改性的石墨烯，聚邻氨基苯酚粒子通过π-π共轭的作用，紧密吸附在石墨烯的表面，反应步骤分工明确，易于大规模分工生产，效率高，出错率低。目前现有报道多为先对氧化石墨烯进行化学改性，然后在一并还原处理，此法存在化学改性反应条件苛刻，难以大规模生产，接枝率难以控制，一并还原时可能导致接枝基团也被还原掉，出错率高。

2、本发明制备的聚邻氨基苯酚是通过在碱性条件下进行的化学自聚合，常规的聚邻氨基苯酚的聚合一般通过电化学聚合或在酸性条件下聚合，而在碱性条件下聚合目前鲜有研究，这显示出了本发明中聚邻氨基苯酚制备方法的新颖性。

3、本发明通过邻氨基苯酚在石墨烯表面进行化学自聚合，通过聚邻氨基苯酚与石墨烯π-π共轭的作用，使石墨烯均匀地分散在水性聚氨酯涂层中，有利于形成层层搭接的致密的石墨烯隔绝层，从而起到良好的物理阻隔防腐效果。

4、本发明利用聚邻氨基苯酚分子链上的氨基和羟基基团，参与水性聚氨酯的交联反应，以化学键接的方式起到二次交联的作用，改善水性聚氨酯涂层的力学性能。

5、本发明在聚邻氨基苯酚的作用下，使得石墨烯均匀稳定地分散在水性聚氨酯涂层中，通过石墨烯提升水性聚氨酯涂层的力学性能，提高水性聚氨酯涂层的强度。

6、本发明中石墨烯和聚邻氨基苯酚在防腐作用和改善力学性能上均起到良好的协同作用，远远大于单独石墨烯改性或单独聚邻氨基苯酚改性的效果。

7、本发明通过在纯水性聚氨酯乳液和添加了聚邻氨基苯酚改性石墨烯的水性聚氨酯乳液中交替浸渍提拉，首先与钢基底接触的是纯水性聚氨酯乳液，直接隔绝了石墨烯与钢基底间的电接触，避免了电偶腐蚀，有效延长了复合涂层的防腐时长。

8、本发明在浸渍提拉时垂直保持了3分钟，这有利于石墨烯的纵向垂直移动，待其水平放置后，石墨烯能够更多地平行覆盖于钢基底表面，这样更有利于延长腐蚀性介质的扩散路径，从而提升复合涂层的长效防腐性能。

9、本发明通过在纯水性聚氨酯乳液和添加了聚邻氨基苯酚改性石墨烯的水性聚氨酯乳液中交替浸渍提拉，多层次的涂层交替避免了单层涂层的气孔缺陷贯穿钢基底与涂层表面，使得复合涂层中结构缺陷不连续，提升了复合涂层的抗渗透性能。

附图说明

图1为氧化石墨烯的FT-IR图；

图2为还原氧化石墨烯的FT-IR图；

图3为聚邻氨基苯酚的FT-IR图；

图4为聚邻氨基苯酚改性石墨烯的FT-IR图；

图5为氧化石墨烯的XRD图；

图6为还原氧化石墨烯的XRD图；

图7为聚邻氨基苯酚的XRD图；

图8为聚邻氨基苯酚改性石墨烯的XRD图；

图9为氧化石墨烯的SEM图；

图10为还原氧化石墨烯的SEM图；

图11为聚邻氨基苯酚的SEM图；

图12为聚邻氨基苯酚改性石墨烯的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1（多层组装的0.2wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）

（1）高温热还原氧化石墨烯的制备：

首先，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

然后，制备高温热还原氧化石墨烯：称取200mg氧化石墨烯于石英坩埚中，并将其置于管式炉中，在氮气气氛下，以400℃热还原2h。待其冷却至室温后得到高温热还原氧化石墨烯。

（2）聚邻氨基苯酚改性石墨烯的制备：

称取272mg邻氨基苯酚，加入含有100mL去离子水中的烧杯中，再加入15mL NH

（3）多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入76mg聚邻氨基苯酚改性石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有聚邻氨基苯酚改性石墨烯的分散液中，搅拌至聚邻氨基苯酚改性石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液2；取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；最后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再将钢板在乳液2中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液2滴完，然后水平放置约20min至乳液2表干。如此反复操作，直至浸渍5次乳液1和5次乳液2。最后在室温下干燥7天。

实施例2（多层组装的0.5wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）

（1）高温热还原氧化石墨烯的制备：

首先，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

然后，制备高温热还原氧化石墨烯：称取200mg氧化石墨烯于石英坩埚中，并将其置于管式炉中，在氮气气氛下，以400℃热还原2h。待其冷却至室温后得到高温热还原氧化石墨烯。

（2）聚邻氨基苯酚改性石墨烯的制备：

称取272mg邻氨基苯酚，加入含有100mL去离子水中的烧杯中，再加入15mL NH

（3）多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg聚邻氨基苯酚改性石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有聚邻氨基苯酚改性石墨烯的分散液中，搅拌至聚邻氨基苯酚改性石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液2；取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；最后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再将钢板在乳液2中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液2滴完，然后水平放置约20min至乳液2表干。如此反复操作，直至浸渍5次乳液1和5次乳液2。最后在室温下干燥7天。

实施例3（多层组装的1.0wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）（1）高温热还原氧化石墨烯的制备：

首先，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

然后，制备高温热还原氧化石墨烯：称取200mg氧化石墨烯于石英坩埚中，并将其置于管式炉中，在氮气气氛下，以400℃热还原2h。待其冷却至室温后得到高温热还原氧化石墨烯。

（2）聚邻氨基苯酚改性石墨烯的制备：

称取272mg邻氨基苯酚，加入含有100mL去离子水中的烧杯中，再加入15mL NH

（3）多层组装的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入380mg聚邻氨基苯酚改性石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有聚邻氨基苯酚改性石墨烯的分散液中，搅拌至聚邻氨基苯酚改性石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液2；取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；最后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再将钢板在乳液2中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液2滴完，然后水平放置约20min至乳液2表干。如此反复操作，直至浸渍5次乳液1和5次乳液2。最后在室温下干燥7天。

对比例1（未采用聚邻氨基苯酚改性石墨烯）（多层组装的0.5wt%高温热还原氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）

（1）高温热还原氧化石墨烯的制备：

首先，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

然后，制备高温热还原氧化石墨烯：称取200mg氧化石墨烯于石英坩埚中，并将其置于管式炉中，在氮气气氛下，以400℃热还原2h。待其冷却至室温后得到高温热还原氧化石墨烯。

（2）多层组装的还原氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg还原氧化石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有还原氧化石墨烯的分散液中，搅拌至还原氧化石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液2；取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；最后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再将钢板在乳液2中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液2滴完，然后水平放置约20min至乳液2表干。如此反复操作，直至浸渍5次乳液1和5次乳液2。最后在室温下干燥7天。

对比例2（多层组装的0.5wt%氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）

（1）氧化石墨烯的制备：

通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

（2）多层组装的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg氧化石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有氧化石墨烯的分散液中，搅拌至氧化石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液2；取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；最后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再将钢板在乳液2中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液2滴完，然后水平放置约20min至乳液2表干。如此反复操作，直至浸渍5次乳液1和5次乳液2。最后在室温下干燥7天。

对比例3（多层组装的0.5wt%聚邻氨基苯酚/水性聚氨酯复合涂层）

（1）聚邻氨基苯酚的制备：

称取272mg邻氨基苯酚，加入含有100mL去离子水中的烧杯中，再加入15mL NH

（2）多层组装的聚邻氨基苯酚/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg聚邻氨基苯酚，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有聚邻氨基苯酚的分散液中，搅拌至聚邻氨基苯酚在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液2；取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；最后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再将钢板在乳液2中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液2滴完，然后水平放置约20min至乳液2表干。如此反复操作，直至浸渍5次乳液1和5次乳液2。最后在室温下干燥7天。

对比例4（多层组装的水性聚氨酯涂层）

（1）多层组装的水性聚氨酯涂层的制备：

取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；然后，将钢板首先在乳液1中浸渍30s后，以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。再次将钢板在乳液1中浸渍30s，再以约1mm/s的速度提拉，随后垂直保持约3min至多余乳液1滴完，然后水平放置约20min至乳液1表干。如此反复操作，直至浸渍10次乳液1。最后在室温下干燥7天。

对比例5（单层的0.5wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）

（1）高温热还原氧化石墨烯的制备：

首先，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

然后，制备高温热还原氧化石墨烯：称取200mg氧化石墨烯于石英坩埚中，并将其置于管式炉中，在氮气气氛下，以400℃热还原2h。待其冷却至室温后得到高温热还原氧化石墨烯。

（2）聚邻氨基苯酚改性石墨烯的制备：

称取272mg邻氨基苯酚，加入含有100mL去离子水中的烧杯中，再加入15mL NH

（3）单层的聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg聚邻氨基苯酚改性石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有聚邻氨基苯酚改性石墨烯的分散液中，搅拌至聚邻氨基苯酚改性石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液1；通过200μm的涂布棒一次性将乳液1均匀涂覆在钢板上，最后在室温下干燥7天。

对比例6（单层的0.5wt%高温热还原氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）

（1）高温热还原氧化石墨烯的制备：

首先，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

然后，制备高温热还原氧化石墨烯：称取200mg氧化石墨烯于石英坩埚中，并将其置于管式炉中，在氮气气氛下，以400℃热还原2h。待其冷却至室温后得到高温热还原氧化石墨烯。

（2）单层的高温热还原氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg高温热还原氧化石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有高温热还原氧化石墨烯的分散液中，搅拌至高温热还原氧化石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液1；通过200μm的涂布棒一次性将乳液1均匀涂覆在钢板上，最后在室温下干燥7天。

对比例7（单层的0.5wt%氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层）

（1）氧化石墨烯的制备：

通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯：称取1g鳞片石墨加入含有8mL浓硫酸和2mL磷酸的烧杯中，并加入2g过硫酸钾和2g五氧化二磷，超声5min后搅拌10min。随后在80℃下搅拌反应5h。再向烧杯中加入27mL浓硫酸和3mL磷酸。将烧杯置于冰浴中至温度降低至0℃。再向其中加入5g高锰酸钾，并在冰浴中持续搅拌4h。然后升温至40℃搅拌反应4h。反应完毕，升温至80℃，并在升温过程中逐滴添加100mL去离子水。在80℃保持5min后逐滴滴加双氧水，直至混合液变为金黄色，最后加入20mL稀盐酸（5wt%）。通过离心分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥得到蓬松的氧化石墨烯。

（2）单层的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg氧化石墨烯，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有氧化石墨烯的分散液中，搅拌至氧化石墨烯在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液1；通过200μm的涂布棒一次性将乳液1均匀涂覆在钢板上，最后在室温下干燥7天。

对比例8（单层的0.5wt%聚邻氨基苯酚/水性聚氨酯复合涂层）

（1）聚邻氨基苯酚的制备：

称取272mg邻氨基苯酚，加入含有100mL去离子水中的烧杯中，再加入15mL NH

（2）单层的聚邻氨基苯酚/水性聚氨酯复合涂层的制备：

首先量取10mL去离子水，加入190mg聚邻氨基苯酚，超声30min；称取100g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%）加入上述含有聚邻氨基苯酚的分散液中，搅拌至聚邻氨基苯酚在水性聚氨酯乳液中均匀分散，并继续敞口搅拌直至多余的水分挥发（混合乳液总质量约为100g时为止），得到乳液1；通过200μm的涂布棒一次性将乳液1均匀涂覆在钢板上，最后在室温下干燥7天。

对比例9（单层的水性聚氨酯涂层）

（1）单层的水性聚氨酯涂层的制备：

取100g纯水性聚氨酯乳液，命名为乳液1；通过200μm的涂布棒一次性将乳液1均匀涂覆在钢板上，最后在室温下干燥7天。

性能测试

根据国家标准GB/T1763-79（89）《漆膜耐化学试剂性测定法》对漆膜进行耐盐水性和耐酸碱性的测定，在达到规定的试验时间后，以漆膜表面变化现象表示其耐化学试剂性能。配制质量分数为 3.5 %盐水、5 %盐酸和 5 %氢氧化钠溶液。分别取固化好的三块漆膜试样放入恒定温度为 25±1 ℃的三种溶液中，并使每块样板长度的2/3浸泡于溶液中。当样板在标准规定的浸泡时间结束时，将样板从溶液中取出，用滤纸吸干其表面的水分，目视检查试板，记录是否有变色、失光、起皱、起泡、生锈、脱落等现象。

性能测试：

（表1）防腐蚀性能测试

（表2）涂料常规性能测试(GB/T 1040.1-2018)

（表2续）涂料常规性能测试(GB/T 1040.1-2018)

如表1所示，分别显示了3组实施例和9组对比例的防腐性能测试结果。结果显示，对于耐3.5wt% NaCl溶液测试，多层组装的0.5wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层（实施例2）对钢基底的腐蚀防护能够持续628h，这比单层的0.5wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层（对比例5）的409h更加持久，这主要归因于多层组装的0.5wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层（实施例2）结构缺陷不连续，其每层的气孔等缺陷被上一层所掩盖，不连续的结构缺陷能够使得复合涂层拥有更持久的抗渗透性能，从而延长了复合涂层的防腐性能。同样地，可以发现多层组装的水性聚氨酯涂层（对比例4）的耐3.5wt% NaCl溶液时长为255h，这也比单层的水性聚氨酯涂层(对比例9)的220h更持久，这再次表明多层组装可有效抑制涂层的气孔缺陷的连续性，从而延长抗渗透时长。对于实施例1、2、3的测试结果，可以发现0.5wt%的聚邻氨基苯酚改性石墨烯的嵌入量能够赋予复合涂层更优异的耐腐蚀性，这主要归因于0.2wt%的添加量较少，阻隔效果不充分，而1.0wt%的添加量过大，由于分散不均且量大易团聚导致阻隔性能发挥不充分。此外，还可以观察到嵌入了相同含量的还原氧化石墨烯的对比例1和对比例6的防腐性能均较差于嵌入了氧化石墨烯的对比例2和对比例7，这主要是由于氧化石墨烯含有更多的羟基，羧基等亲水基团，这些基团不仅能提升氧化石墨烯在水性聚氨酯乳液中的分散性，还能参与水性聚氨酯的交联反应，进一步提升复合涂层的致密性。还原氧化石墨烯虽然拥有更优异的阻隔性能，但是由于还原过程中使其表面大量亲水基团掉落，致使其在水性聚氨酯乳液中的分散性不佳，其优异的阻隔性能不能充分发挥。而嵌入了相同含量的聚邻氨基苯酚改性石墨烯的实施例2和对比例5分别比嵌入了氧化石墨烯的对比例2和对比例7的防腐性能更优异，这主要是因为聚邻氨基苯酚表面含有大量氨基和羟基，能够有效改善还原氧化石墨烯的分散性并参与交联反应，同时经过高温热还原，使得原本含有大量结构缺陷氧化石墨烯，在还原过程中使得结构完整性得到一定程度的恢复，使得还原氧化石墨烯的阻隔性能优于氧化石墨烯。此外，对于只嵌入聚邻氨基苯酚的对比例3和对比例8，只比对应的纯水性聚氨酯涂层的对比例4和对比例9的防腐性能有一定程度的提升，而不及其他嵌入了还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的对比例，这主要归因于聚邻氨基苯酚是聚合物微粒，其尺寸小于1微米，而石墨烯的尺寸达到数微米，其阻隔效率远高于聚邻氨基苯酚微粒。同时，对于不同实施例和对比例的耐5.0wt% HCl和5.0wt% NaOH溶液测试，也表现出与耐3.5wt% NaCl溶液相似的结果。综上所述，多层组装的0.5wt%聚邻氨基苯酚改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂层（实施例2）对钢基底拥有最佳的防腐性能。

图1为氧化石墨烯的FT-IR图：3400-3500cm

图2为还原氧化石墨烯的FT-IR图：3400-3500cm

图3为聚邻氨基苯酚的FT-IR图；3331cm

图4为聚邻氨基苯酚改性石墨烯的FT-IR图；可以看出聚邻氨基苯酚改性石墨烯和聚邻氨基苯酚的红外吸收峰形相似，不同的是原本位于1599cm

图5为氧化石墨烯的XRD图：在2θ=11.16°处的出现的强峰是氧化石墨烯的特征峰。

图6为还原氧化石墨烯的XRD图：经高温热还原后，氧化石墨烯表面的大量的含氧官能团掉落，致使原本位于2θ=11.16°处氧化石墨烯的特征峰向右偏移至2θ=25.8°，这表明氧化石墨烯的成功还原，还原氧化石墨烯已成功制备。

图7为聚邻氨基苯酚的XRD图：由图7可知聚邻氨基苯酚是高度结晶的，在2θ=8.46°，15.94°，25.3°，23.32°，27.82°，32.2°处出现明显的尖峰，其中8.46°，32.2°和23.32°处的峰表明聚邻氨基苯酚分子链中存在的酚基和胺基之间的强氢键和静电相互作用。这些结果与已有文章中的聚邻氨基苯酚的XRD图相符合，表明通过碱性条件下的化学自聚合法已成功制备出聚邻氨基苯酚。

图8为聚邻氨基苯酚改性石墨烯的XRD图：可以观察到图8与图7峰形相似，聚邻氨基苯酚的特征峰也存在于聚邻氨基苯酚改性石墨烯的XRD图中，主要不同在于由于还原氧化石墨烯在2θ=25.8°处的馒头峰致使位于该峰附近的聚邻氨基苯酚的特征峰的峰强增大，同时整体峰形更加粗糙，与还原氧化石墨烯的粗糙的峰形相似。这表明聚邻氨基苯酚改性石墨烯已成功制备。

图9为氧化石墨烯的SEM图: 通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，在正式氧化前先对石墨进行预氧化，随后再正式氧化，最终得到的氧化石墨烯如图9所示具有轻薄的片层结构。

图10为还原氧化石墨烯的SEM图：图10显示还原氧化石墨烯表面含有大量的褶皱，这是由于在高温条件下，氧化石墨烯表面的含氧官能团大量脱落所致。

图11为聚邻氨基苯酚的SEM图：图11所呈现的结果与图7所示结果一致（高度结晶），聚邻氨基苯酚是呈现出短纤维状的高度结晶形态。聚邻氨基苯酚已通过碱性条件的化学自聚合法制备成功。

图12为聚邻氨基苯酚改性石墨烯的SEM图；在还原氧化石墨烯表面分布的聚邻氨基苯酚有助于其在水性聚氨酯乳液中均匀分散和参与交联反应。聚邻氨基苯酚改性石墨烯已成功制备。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。