一种多孔炭材料的制备方法

技术领域

本发明属于化工及能源领域，具体涉及一种多孔炭材料的制备方法。

背景技术

多孔炭，也称活性炭，是一类功能性碳材料，广泛用于污水处理、环境保护、催化化工及能源等领域。通常而言，多孔炭材料一般希望具备以下特征：孔径分布均一、孔结构发达、孔容大及比表面积大。各领域商业化应用的多孔炭材料，孔径分布上，根据应用领域不同而不同，通常而言在孔径分布均一的基础上，一般比表面积均在1000m

另外，比表面积越大，使得支撑孔结构的平均孔壁厚度则越小。对于以下应用场景：将多孔炭材料作为一种储能材料的载体，与其复合制得碳复合材料，此时如果多孔炭比表面过大，会使得平均孔壁厚度相对较薄，导致在储能应用时体积膨胀过大造成孔结构坍塌撑破的可能，造成使用过程中性能劣化。[Activated-phosphorus as new electrodematerial for Li-ion batteries.C.Marino,A.Debenedetti,B.Fraisse,F.Favier,L.Monconduit.Electrochemistry Communications 13(2011)346–349；RationalAssembly of Hollow Microporous Carbon Spheres as P Hosts for Long-LifeSodium-Ion Batteries.S.Yao,J.Cui,J.Huang,J.Huang,W-G.Chong,L.Qin,Y-W.Mai,J-K.Kim,Adv.Energy Mater.2018,8,1702267.]。此时比表面越大，则平均孔壁厚度越薄，所吸附物质在膨胀过程中存在孔结构撑破的可能。而单纯的采用提高碳化温度，例如碳化温度在1200度以上[Buiel E R，George A E，Dahn J R.Model of micropore closure inhard carbon prepared from sucrose[J].Carbon，1999，37(9)：1399-1407.]，也可以使得碳原子结构有序度提高，电子电导率提升，但同时会使得孔结构发生大面积的结构塌陷，中大孔比例增多，此时尽管比表面也会下降，但孔壁厚难以保障，仍无法满足要求。综上，在这类特殊领域，需要使用孔结构分布及孔径分布均一，孔径在1-10nm之间，且比表面积适中、孔壁壁厚较厚的多孔炭材料(比表面积在200～800m

传统的制备多孔炭材料的方法中，多采用NaOH或KOH或高温水蒸气作为活性剂，与多孔炭前驱体充分混合接触，在高温下反应进行活化造孔反应。传统的多孔炭活化工艺为了获得尽可能大的比表面积，一般来说活化剂的浓度和使用量较大，其与多孔炭原料的质量比往往>1，使得造孔过程反应非常剧烈，不易控制活化反应强度，得到的多孔炭材料一般均在1000m

发明内容

本发明的第一目的是为了解决传统的多孔炭材料制备工艺，无法制得具有1-10nm孔径、孔径分布均一且比表面积在200～800m

为实现上述目的，本发明采取的技术方案一如下：

一种多孔炭材料的制备方法，采用改性碱活化法，所述方法具体为：

步骤一：将炭源材料干燥后粉碎，粒度大小以通过50目筛为准，得到多孔炭前驱体；

步骤二：称取活化剂，活化剂与多孔炭前驱体质量比为1：1～100；称取后，将活化剂粉末溶于去离子水，并加入钝化剂，配制成悬浮溶液；将多孔炭前驱体浸泡于该溶液中搅拌均匀，随后进行加热蒸煮，直至蒸干去离子水，得到活化剂、钝化剂与多孔炭前驱体混合均匀的混合物，转移至密封的且具有惰性气氛保护的电炉中，电炉以5-20℃/min的速率升温至650-950℃进行活化，活化时间0.5-2h，活化后自然冷却至室温，得活化料；

步骤三：采用酸溶液洗涤上述活化料至水洗液pH值在8-9之间，最后再用去离子水洗涤至水洗液pH值在7-7.5之间，烘干后得到多孔炭材料。

本发明多孔炭制备方法中，采用钝化剂以及配制成稀溶液结合的活化剂钝化技术，使得多孔炭前驱体颗粒表面所接触的活化剂浓度适当降低，活化过程中单个炭颗粒生长的孔的平均数量得以有效控制，实现了中低比表面、且孔分布均匀的多孔炭的制备。由于单个炭颗粒所拥孔的平均数量的减少，孔与孔之间的炭壁厚度则更大。

进一步地，步骤一中，所述炭源为无烟煤、石油焦、生物质中的一种或几种，所述生物质为椰壳炭化料、果壳炭化料、稻壳炭化料中的一种或几种；所述生物质经预碳化处理，所述预炭化处理为本领域公知的方法，生物质优选椰壳炭化料；所述干燥为蒸干、烘干或晒干，若采用蒸干方法，温度为50～160℃，优选干燥温度为70～130℃，干燥程度以含水率<15wt.％为准；所述干燥进一步优选在真空条件下进行，真空度低于10Pa。

进一步地，步骤二中，所述活化剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氯化锌中的一种或几种，优选为氢氧化钾；混合方式为机械混合或浸渍法，优选机械混合；所述悬浮溶液中，活性剂和钝化剂所占溶液总质量浓度为5％～15％；所述活化剂与多孔炭前驱体的质量比为1:2～50，优选为1:2～10。

进一步地，步骤二中，所述钝化剂为SiC、SiO

进一步地，步骤三中，所述酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀氢氟酸或稀硝酸中的一种或几种，浓度优选为0.1～0.5mol/L。

本发明的第二目的是为了解决传统的多孔炭材料制备工艺，无法制得具有高电子电导、孔径分布均一且比表面在200-800m

为实现上述目的，本发明采取的技术方案二如下：

一种多孔炭材料的制备方法，所述方法具体为：

步骤一：将炭源材料干燥后粉碎，粒度大小以通过50目筛为准，得到多孔炭前驱体；

步骤二：称取钾基化合物活化剂，活化剂与多孔炭前驱体质量比为1：1～100；称取后，将活化剂粉末溶于去离子水，配制成浓度为5％～30％的溶液；将多孔炭前驱体浸泡于该溶液中搅拌均匀，随后进行加热蒸煮，直至蒸干去离子水，得到活化剂与多孔炭前驱体混合均匀的混合物，转移至密封的且具有惰性气氛保护的电炉中，电炉以5-20℃/min的速率升温至1200-1800℃进行活化，活化时间0.2-2h，活化后自然冷却至室温，得活化料；

步骤三：采用酸溶液洗涤上述活化料至水洗液pH值在8-9之间，最后再用去离子水洗涤至水洗液pH值在7-7.5之间，烘干后得到多孔炭材料。

本发明多孔炭制备方法中，采用钾基化合物为活化剂，利用钾基活化剂在900度以上高温产生的钾单质的催化石墨化作用[Zhang J，Zhang C，Zhao Y，et al.Threedimensional few-layer porous carbon nanosheets towards oxygen reduction[J].Applied Catalysis B：Environmental，2017，211：148-156.]，使得碳原子有序度提高，有助于石墨片层结构形成，并向多孔石墨烯材料转变，提高多孔炭材料的电子导电性；另外，适当将多孔炭前驱体颗粒表面所接触的活化剂浓度降低，活化过程中单个炭颗粒生长的孔的平均数量得以有效控制，并且降低了活化造孔强度，避免了造出的孔在高温下出现的孔结构塌陷情况，实现了低电阻率、适中的比表面、且孔分布均匀的多孔炭材料的制备。由于单个炭颗粒所拥孔的平均数量的减少，孔与孔之间的炭壁厚度则更大，在作为储能器件载体时，可以承受更大的体积膨胀。

进一步地，步骤一中，所述炭源为无烟煤、石油焦、生物质中的一种或几种，所述生物质为椰壳炭化料、果壳炭化料、稻壳炭化料中的一种或几种；所述生物质进行预碳化处理，所述预炭化处理为本领域公知的方法，生物质优选椰壳炭化料；所述干燥为蒸干、烘干或晒干，若采用蒸干方法，温度为50～160℃，优选干燥温度为70～130℃，干燥程度以含水率<15wt.％为准。所述干燥进一步优选在真空条件下进行，真空度低于10Pa。

进一步地，步骤二中，所述钾基化合物活化剂为K

进一步地，步骤二中，所述活化温度为1300～1700℃，活化时间为0.3～1h。

进一步地，步骤三中，所述酸溶液为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的一种或几种的混合物，浓度优选为0.1～0.5mol/L。

本发明的技术方案一相对于现有技术的有益效果为：

(1)加入的钝化剂，当选择为SiC时，由于SiC材料是化学惰性物质即使采用氢氟酸洗时也并不能有效去除，最终纳米～亚微米级的SiC颗粒将留在多孔炭材料之间。由于所选用的SiC颗粒尺寸远大于多孔炭的孔，所以SiC颗粒并不会堵塞多孔炭的孔结构。由于SiC为物理化学性质非常稳定的物质，不会影响多孔炭的后续应用；且由于SiC颗粒为纳米～亚微米级，当用于电极材料中，还可以充当吸附电解液的缓冲池，提高电极电解液的保液能力。

(2)本发明制备的多孔炭材料，孔径分布在1-10nm之间，孔径分布范围窄，且孔径分布及比表面积在一定范围内可控可调，明显优于传统的多孔炭材料制备方法。另外采用该方法，所需原材料廉价、工艺流程简单，不需要对现有成熟的多孔炭材料产线设备进行大的改造、适合工业化生产。

(3)本发明制备方法中，通过将活性剂适当钝化处理，使得多孔炭前驱体颗粒表面所接触的活化剂浓度适当降低，活化过程中单个炭颗粒生长的孔的平均数量得以有效控制，实现了中低比表面、且孔分布均匀的多孔炭的制备。由于单位面积下所拥孔的平均数量的减少，则获得了更大厚度的孔壁。

(4)本发明制备方法中，所需要的碱活性剂总量比例相比传统工艺有所下降，后续在酸洗过程对酸的需求量也相应下降，这有利于减少反应器腐蚀、减少后段环保处理压力及降低生产成本。

本发明的技术方案二相对于现有技术的有益效果为：

(1)按照本发明制得的多孔炭材料，多孔炭比表面积为200～800m

(2)本发明制备方法中，选用钾基化合物作为活性剂，利用其在高温度下产生的钾单质所具有的催化石墨化效应，结合高温炭化工艺的应用，碳微晶由无定型向石墨化结构演变，使得多孔炭中的碳原子有序度大大提高，降低了材料本征电阻率；在用于储能器件载体时，可以提升碳复合材料的本征电导率，提高电化学性能。

(3)本发明制备方法中，通过适当降低前驱体颗粒表面所接触的活化剂浓度，活化过程中单个炭颗粒生长的孔的平均数量得以有效控制，同时结合高温碳化工艺，实现了中低比表面、且孔分布均匀的多孔炭材料的制备。由于单位面积下所拥孔的平均数量的减少，则获得了更大厚度的孔壁。

(4)本发明制备方法中，所需要的碱活性剂总量比例相比传统工艺有所下降，后续在酸洗过程对酸的需求量也相应下降，这有利于减少反应器腐蚀、减少后段环保处理压力及降低生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔炭的TEM透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的多孔炭的孔径分布图；

图3为本发明实施例2制备的多孔炭的TEM透射电镜图；

图4为本发明实施例2制备的多孔炭的孔径分布图；

图5为本发明实施例3制备的多孔炭的TEM透射电镜图；

图6为本发明实施例3制备的多孔炭的孔径分布图；

图7为本发明实施例4制备的多孔炭的TEM透射电镜图；

图8为本发明实施例4制备的多孔炭的孔径分布图；

图9为本发明实施例5制备的多孔炭的TEM透射电镜图；

图10为本发明实施例5制备的多孔炭的孔径分布图；

图11为本发明实施例6制备的多孔炭的TEM透射电镜图；

图12为本发明实施例6制备的多孔炭的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明的具体实施方式做详细说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

称取20g氢氧化钾粉末以及5g中位径为2μm的SiC粉末，置于200g去离子水中，搅拌均匀。再称取60g过50目筛的石油焦粉末加入其中混合搅拌均匀，在100℃下蒸干得到混合物。将该混合物置于氮气气氛保护高温炉中，在400℃较低温度下进行预活化4h，然后升温至850℃活化1h。将上述活化后的样品，按质量比1:10，加入至浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌均匀后进行固液分离，得到的多孔炭粉末再用去离子水洗涤直至滤液pH值在6.5-7.5之间。将最终得到的多孔炭粉末在真空条件下，120℃干燥8h，得到多孔炭成品，记为样品TP-1。

对本发明实施例1制备的多孔炭进行表征。图1为本发明实施例1制备的多孔炭的TEM透射电镜图，图2为本发明实施例1制备的多孔炭的孔径分布图，比表面积以及孔容数据列于表1中。

实施例2：

称取30g碳酸钾粉末以及10g中位径为1μm的SiO

对本发明实施例2制备的多孔炭进行表征。图3为本发明实施例2制备的多孔炭的TEM透射电镜图，图4为本发明实施例2制备的多孔炭的孔径分布图，比表面积以及孔容数据列于表1中。

实施例3：

称取25g氢氧化钾粉末以及12g中位径为1μm的SiC粉末，置于213g去离子水中，搅拌均匀。再称取111g过50目筛的椰壳碳化料加入其中混合搅拌均匀，在100℃下蒸干得到混合物。将该混合物置于氮气气氛保护高温炉中，在500℃较低温度下进行预活化4h，然后升温至850℃活化1h。将上述活化后的样品，按质量比1:10，加入至浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌均匀后进行固液分离，得到的多孔炭粉末再用去离子水洗涤直至滤液pH值在6.5-7.5之间。将最终得到的多孔炭粉末在真空条件下，120℃干燥8h，得到多孔炭成品，记为样品TP-3。

对本发明实施例3制备的多孔炭进行表征。图5为本发明实施例3制备的多孔炭的TEM透射电镜图，图6为本发明实施例3制备的多孔炭的孔径分布图，比表面积以及孔容数据列于表1中。

表1多孔炭产品的数据

实施例4：

称取50g碳酸钾粉末，置于200g去离子水中，搅拌均匀。再称取50g过50目筛的石油焦粉末加入其中混合搅拌均匀，在100℃下蒸干得到混合物。将该混合物置于氮气气氛保护高温炉中，在400℃较低温度下进行预活化4h，然后升温至1550℃活化1h。将上述活化后的样品，按质量比1:10，加入至浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌均匀后进行固液分离，得到的多孔炭粉末再用去离子水洗涤直至滤液pH值在6.5-7.5之间。将最终得到的多孔炭粉末在真空条件下，120℃干燥8h，得到多孔炭成品，记为样品CP-4。

对本发明实施例4制备的多孔炭进行表征。图7为本发明实施例4制备的多孔炭的TEM透射电镜图，图8为本发明实施例4制备的多孔炭的孔径分布图，比表面积以及孔容、粉末电阻率数据列于表2中。

实施例5：

称取80g碳酸钾粉末，置于250g去离子水中，搅拌均匀。再称取80g过50目筛的石油焦粉末加入其中混合搅拌均匀，在100℃下蒸干得到混合物。将该混合物置于氮气气氛保护高温炉中，在450℃较低温度下进行预活化4h，然后升温至1450℃活化0.8h。将上述活化后的样品，按质量比1:8，加入至浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌均匀后进行固液分离，得到的多孔炭粉末再用去离子水洗涤直至滤液pH值在6.5-7.5之间。将最终得到的多孔炭粉末在真空条件下，120℃干燥8h，得到多孔炭成品，记为样品CP-5。

对本发明实施例5制备的多孔炭进行表征。图9为本发明实施例5制备的多孔炭的TEM透射电镜图，图10为本发明实施例5制备的多孔炭的孔径分布图，比表面积以及孔容、粉末电阻率数据列于表2中。

实施例6：

称取150g氢氧化钾粉末，置于350g去离子水中，搅拌均匀。再称取200g过50目筛的椰壳碳化料加入其中混合搅拌均匀，在100℃下蒸干得到混合物。将该混合物置于氮气气氛保护高温炉中，在500℃较低温度下进行预活化4h，然后升温至1650℃活化0.3h。将上述活化后的样品，按质量比1:10，加入至浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，充分搅拌均匀后进行固液分离，得到的多孔炭粉末再用去离子水洗涤直至滤液pH值在6.5-7.5之间。将最终得到的多孔炭粉末在真空条件下，120℃干燥8h，得到多孔炭成品，记为样品CP-6。

对本发明实施例6制备的多孔炭进行表征。图11为本发明实施例6制备的多孔炭的TEM透射电镜图，图12为本发明实施例6制备的多孔炭的孔径分布图，比表面积以及孔容、粉末电阻率数据列于表2中。

表2多孔炭产品的数据