一种消防用阻燃电缆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电缆材料技术领域，具体涉及一种消防用阻燃电缆材料及其制备方法。

背景技术

随着城市化进程的加快，城市规模与城市人口数量迅速增加，促进了城市高层建筑和轨道交通的快速发展。这些场所一旦发生火灾，由于人员密集、建筑物建构复杂等因素，人员疏散和救援工作开展具有较大难度，因此这些设施在设计和建造时会尽量选用阻燃材料，减少火灾发生的安全隐患。电线电缆在高层建筑和轨道交通基础设施建设与使用过程中都发挥重要作用，阻燃线缆成为上述场所配套电缆的首要选择。

早期人们通过在电线电缆制造过程中添加一定量的含卤素阻燃剂或使用聚氯乙烯和锑系阻燃剂来达到阻燃的目的，但是由于卤素阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的有害气体，这些有害气体会在人们逃亡和救援过程中造成二次伤害，严重时还会导致人的窒息死亡。随着人们环保意识的增加和相关法律的颁布，含卤素的阻燃线缆的使用量大量减少，在重要基础设施的建筑己经禁止含卤素线缆的使用。低烟无卤阻燃线缆的大量应用逐渐成为趋势，相关研究成为电缆领域和复合材料领域的研究热点。

中国发明专利(申请号：202111481966.8)公开了一种绿色阻燃耐高温耐油特种柔性电缆材料及其生产方法，包括以下重量配比原料：交联聚乙烯40-60份、聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷20-30份、聚氨酯树脂10-20份、苯胺甲醛树脂10-30份、纳米碳酸钙5-15份、锡酸锌2-6份、高岭土5-10份、阻燃剂15-25份、硫化剂3-5份、润滑剂1-3份、防老剂2-3份、增塑剂2-6份和稳定剂3-5份。本发明制备得到的绿色阻燃耐高温耐油特种柔性电缆材料具有较高的阻燃性能，然后在该制备方法中添加的阻燃剂为硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑中的任一种，添加的阻燃剂会严重导致绿色阻燃耐高温耐油特种柔性电缆材料的力学性能降低，长期使用会容易出现断裂、撕开等各种问题，从而影响在使用过程中的使用寿命。因此，需要提供一种即具有良好阻燃性能同时又拥有良好力学性能的阻燃电缆材料，以拓宽其使用场合。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种消防用阻燃电缆材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种消防用阻燃电缆材料，由以下重量份材料组成：60-100重量份聚乙烯、10-25重量份三元乙丙橡胶、5-15重量份高岭土、5-15重量份碳酸钙、3-8重量份相容剂、0.5-2重量份防老剂、2-6重量份锌钡稳定剂、10-30重量份阻燃剂。

聚乙烯材料虽然具有较好的加工性能和机械性能，由于高的结晶度导致其硬度过高，耐弯曲性能较差，且聚乙烯阻燃性能差，无法满足低烟无卤阻燃线缆直接使用的要求，因此需要在聚乙烯阻燃材料进行添加阻燃剂以提高其阻燃的实际使用价值。

所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。

所述防老剂为防老剂4020、防老剂RD、防老剂ODA中至少一种。

所述阻燃剂的制备方法如下：

S1将盐酸和(p-甲基苯基乙基)甲基二甲氧基硅烷混合反应，冷却至室温，得到反应液A；再加入氯化偏苯三酸酐搅拌，得到反应液B；再加入三聚氰胺和2-羟基膦酰基乙酸搅拌，抽滤，干燥，得到氮磷阻燃剂；

S2将氢氧化镁和水混合搅拌，再加入偶联剂乙醇溶液，继续搅拌，离心、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁；

S3将上述改性氢氧化镁与乙醇水溶液混合，再加入五溴乙基苯乙醇溶液超声；再加入上述氮磷阻燃剂搅拌，抽滤，干燥，得到阻燃剂。

氢氧化镁是一种可以应用于阻燃电缆材料中的高效无机阻燃填料。但是，与无卤有机阻燃剂相比，要达到相当的阻燃效果，填充量一般要达到50％以上，这不仅浪费资源，同时添加过量的无机填料会严重影响阻燃电缆材料的力学性能。原因是由于氢氧化镁为无机物，表面与高分子化合物的相容性较差，如果不对其进行表面改性处理，如此高的填充量填充到阻燃电缆材料中后，将导致高分子材料力学等性能的下降。因此，必须对其进行表面改性处理，以改善其与高分子材料的相容性。

磷氮阻燃剂，也就是无卤阻燃剂，在高聚物复合材料中添加少量的无卤阻燃剂就可以起到很好的阻燃效果，并且燃烧过程中产生的有毒有害物质较少，将其与无机阻燃剂复合使用，既可以使阻燃剂的使用量大幅减少，又可以协同改善材料的阻燃性能，发挥出更好的阻燃效果，同时还可以弥补添加的无机阻燃剂给阻燃电缆材料带来力学性能下降等问题。本发明制备得到的氮磷阻燃剂同时含有酸源、磷源和氮源，能够同时在气相和凝聚相发挥作用，在受到高温时受热膨胀，酸源分解后产生酸性催化剂，促使聚合物脱氢成炭，酸性粘稠物质覆盖凝聚相表面可以起到阻止传热和传质的作用，能够在材料的表面形成有效的碳层从而保护了内部基材受到破坏，同时也会释放不可燃气体稀释氧气，产生“吹熄效应”，有效的阻止了材料的继续燃烧，既克服了卤系阻燃技术燃烧烟雾大，放出有毒和腐蚀性气体等缺陷；同时也避免了无机阻燃技术添加量大对材料机械性能产生的不良影响。

优选的，所述阻燃剂的制备方法如下：

S1将10-30重量份0.5-2mol/L盐酸和5-15重量份(p-甲基苯基乙基)甲基二甲氧基硅烷混合，在60-80℃、300-500rpm下反应1-3h，冷却至室温，得到反应液A；再加入10-20重量份氯化偏苯三酸酐，在500-700rpm下搅拌0.5-2h，得到反应液B；再加入15-25重量份三聚氰胺和20-30重量份2-羟基膦酰基乙酸，在500-700rpm下搅拌1-3h，抽滤，干燥，得到氮磷阻燃剂；

S2将15-30重量份氢氧化镁和60-120重量份水混合，在400-800rpm下搅拌25-50min，再加入15-300重量份5-15wt％偶联剂乙醇溶液，在60-80℃、300-500rpm下继续搅拌1-3h，离心、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁；

S3将5-12重量份上述改性氢氧化镁与80-140重量份50-70wt％乙醇水溶液混合，再加入7-13重量份5-10wt％五溴乙基苯乙醇溶液，在超声功率100-300W、超声频率30-60kHz下超声0.5-2h；再加入10-30重量份上述氮磷阻燃剂，在25-35℃、400-800rpm下搅拌2-5h，抽滤，干燥，得到阻燃剂。

本发明制备阻燃剂的机理：(1)首先是(p-甲基苯基乙基)甲基二甲氧基硅烷在酸性条件下发生水解，得到羟基化的粗产物，再与氯化偏苯三酸酐发生接枝反应生成羧基化的硅烷酯，最后与三聚氰胺和2-羟基膦酰基乙酸反应生成含有氮磷的有机硅阻燃剂；(2)氢氧化镁在偶联剂的作用下生成改性氢氧化镁；(3)改性氢氧化镁与含有氮磷的有机硅阻燃剂通过酰胺进行反应，得到所述阻燃剂。

在该发明中若没有添加2-羟基膦酰基乙酸，则改性氢氧化镁与氮磷阻燃剂的反应因为没有羧基而无法进行酰胺或酯化反应，导致无法通过氮磷阻燃剂中的羧基与改性氢氧化镁中的氨基或羟基反应生成酰胺或酯化反应而得到所述阻燃剂，最终导致得到阻燃剂中的氮磷阻燃剂的含量减少而影响阻燃电缆阻燃性能和力学性能。

所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述消防用阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯、三元乙丙橡胶、高岭土、碳酸钙、相容剂、阻燃剂加入到反应釜中，并在800-1200rpm下搅拌20-50min，在120-140℃下混炼10-25min，冷却至室温，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入防老剂、锌钡稳定剂，在1200-2000rpm下搅拌20-40min，在120-140℃下混炼1-4min，得到混合物B；

(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度140-160℃，螺杆转速为150-250rpm，得到所述消防用阻燃电缆材料。

本发明的有益效果：本发明通过将无卤氮磷阻燃剂和与无机阻燃剂复合使用，既可以使阻燃剂的使用量大幅减少，又可以协同改善材料的阻燃性能，发挥出更好的阻燃效果，同时还可以弥补添加的无机阻燃剂给阻燃电缆材料带来力学性能下降等问题。二者结合使用，不仅有效解决了氢氧化镁在消防用阻燃电缆材料中的相容性差的问题，同时还提高了氢氧化镁的阻燃效果，使电缆材料具有较高的阻燃性能，且在燃烧时不会产生对人体有害的物质，更加绿色环保，制备得到的消防用阻燃电缆材料具有阻燃效果和力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本申请中部分原料的介绍：

聚乙烯购于余姚市凯鸽塑化有限公司，牌号：DMDA-8008。

三元乙丙橡胶购于广州市力大橡胶原料贸易有限公司，型号：NBR-35LM。

马来酸酐接枝聚乙烯由东莞市塑大塑胶原料有限公司提供，型号：1052H。

锌钡稳定剂购于青阳县瑞盈塑胶化工销售有限公司，型号R218。

实施例1

一种消防用阻燃电缆材料，由以下重量份材料组成：80重量份聚乙烯、16重量份三元乙丙橡胶、10重量份高岭土、10重量份碳酸钙、5重量份马来酸酐接枝聚乙烯、1重量份防老剂4020、4重量份锌钡稳定剂、20重量份阻燃剂。

所述阻燃剂为氢氧化镁。

所述消防用阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯、三元乙丙橡胶、高岭土、碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、阻燃剂加入到反应釜中，并在1000rpm下搅拌30min，在130℃下混炼15min，冷却至室温，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入防老剂4020、锌钡稳定剂，在1600rpm下搅拌30min，在140℃下混炼2min，得到混合物B；

(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为200rpm，得到所述消防用阻燃电缆材料。

实施例2

一种消防用阻燃电缆材料，由以下重量份材料组成：80重量份聚乙烯、16重量份三元乙丙橡胶、10重量份高岭土、10重量份碳酸钙、5重量份马来酸酐接枝聚乙烯、1重量份防老剂4020、4重量份锌钡稳定剂、20重量份阻燃剂。

所述阻燃剂的制备方法如下：将20重量份氢氧化镁和80重量份水混合，在600rpm下搅拌30min，再加入20重量份10wt％3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷乙醇溶液，在70℃、400rpm下继续搅拌2h，离心、洗涤、干燥，得到阻燃剂；

所述消防用阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯、三元乙丙橡胶、高岭土、碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、阻燃剂加入到反应釜中，并在1000rpm下搅拌30min，在130℃下混炼15min，冷却至室温，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入防老剂4020、锌钡稳定剂，在1600rpm下搅拌30min，在140℃下混炼2min，得到混合物B；

(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为200rpm，得到所述消防用阻燃电缆材料。

实施例3

一种消防用阻燃电缆材料，由以下重量份材料组成：80重量份聚乙烯、16重量份三元乙丙橡胶、10重量份高岭土、10重量份碳酸钙、5重量份马来酸酐接枝聚乙烯、1重量份防老剂4020、4重量份锌钡稳定剂、20重量份阻燃剂。

所述阻燃剂的制备方法如下：将20重量份1mol/L盐酸和10重量份(p-甲基苯基乙基)甲基二甲氧基硅烷混合，在70℃、400rpm下反应2h，冷却至室温，得到反应液A；再加入15重量份氯化偏苯三酸酐，在600rpm下搅拌1h，得到反应液B；再加入20重量份三聚氰胺和25重量份2-羟基膦酰基乙酸，在600rpm下搅拌1.5h，抽滤，干燥，得到阻燃剂。

所述消防用阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯、三元乙丙橡胶、高岭土、碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、阻燃剂加入到反应釜中，并在1000rpm下搅拌30min，在130℃下混炼15min，冷却至室温，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入防老剂4020、锌钡稳定剂，在1600rpm下搅拌30min，在140℃下混炼2min，得到混合物B；

(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为200rpm，得到所述消防用阻燃电缆材料。

实施例4

一种消防用阻燃电缆材料，由以下重量份材料组成：80重量份聚乙烯、16重量份三元乙丙橡胶、10重量份高岭土、10重量份碳酸钙、5重量份马来酸酐接枝聚乙烯、1重量份防老剂4020、4重量份锌钡稳定剂、20重量份阻燃剂。

所述阻燃剂的制备方法如下：

S1将20重量份1mol/L盐酸和10重量份(p-甲基苯基乙基)甲基二甲氧基硅烷混合，在70℃、400rpm下反应2h，冷却至室温，得到反应液A；再加入15重量份氯化偏苯三酸酐，在600rpm下搅拌1h，得到反应液B；再加入20重量份三聚氰胺和25重量份2-羟基膦酰基乙酸，在600rpm下搅拌1.5h，抽滤，干燥，得到氮磷阻燃剂；

S2将20重量份氢氧化镁和80重量份水混合，在600rpm下搅拌30min，再加入20重量份10wt％3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷乙醇溶液，在70℃、400rpm下继续搅拌2h，离心、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁；

S3将8重量份上述改性氢氧化镁与100重量份60wt％乙醇水溶液混合，再加入10重量份7.5wt％五溴乙基苯乙醇溶液，在超声功率200W、超声频率45kHz下超声1h；再加入15重量份上述氮磷阻燃剂，在30℃、600rpm下搅拌3h，抽滤，干燥，得到阻燃剂。

所述消防用阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯、三元乙丙橡胶、高岭土、碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、阻燃剂加入到反应釜中，并在1000rpm下搅拌30min，在130℃下混炼15min，冷却至室温，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入防老剂4020、锌钡稳定剂，在1600rpm下搅拌30min，在140℃下混炼2min，得到混合物B；

(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为200rpm，得到所述消防用阻燃电缆材料。

实施例5

一种消防用阻燃电缆材料，由以下重量份材料组成：80重量份聚乙烯、16重量份三元乙丙橡胶、10重量份高岭土、10重量份碳酸钙、5重量份马来酸酐接枝聚乙烯、1重量份防老剂4020、4重量份锌钡稳定剂、20重量份阻燃剂。

所述阻燃剂的制备方法如下：

S1将20重量份1mol/L盐酸和10重量份(p-甲基苯基乙基)甲基二甲氧基硅烷混合，在70℃、400rpm下反应2h，冷却至室温，得到反应液A；再加入15重量份氯化偏苯三酸酐，在600rpm下搅拌1h，得到反应液B；再加入20重量份三聚氰胺和25重量份2-羟基膦酰基乙酸，在600rpm下搅拌1.5h，抽滤，干燥，得到氮磷阻燃剂；

S2将8重量份氢氧化镁与100重量份60wt％乙醇水溶液混合，再加入10重量份7.5wt％五溴乙基苯乙醇溶液，在超声功率200W、超声频率45kHz下超声1h；再加入15重量份上述氮磷阻燃剂，在30℃、600rpm下搅拌3h，抽滤，干燥，得到阻燃剂。

所述消防用阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯、三元乙丙橡胶、高岭土、碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、阻燃剂加入到反应釜中，并在1000rpm下搅拌30min，在130℃下混炼15min，冷却至室温，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入防老剂4020、锌钡稳定剂，在1600rpm下搅拌30min，在140℃下混炼2min，得到混合物B；

(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为200rpm，得到所述消防用阻燃电缆材料。

实施例6

一种消防用阻燃电缆材料，由以下重量份材料组成：80重量份聚乙烯、16重量份三元乙丙橡胶、10重量份高岭土、10重量份碳酸钙、5重量份马来酸酐接枝聚乙烯、1重量份防老剂4020、4重量份锌钡稳定剂、20重量份阻燃剂。

所述阻燃剂的制备方法如下：

S1将20重量份1mol/L盐酸和10重量份(p-甲基苯基乙基)甲基二甲氧基硅烷混合，在70℃、400rpm下反应2h，冷却至室温，得到反应液A；再加入15重量份氯化偏苯三酸酐，在600rpm下搅拌1h，得到反应液B；再加入20重量份三聚氰胺，在600rpm下搅拌1.5h，抽滤，干燥，得到氮磷阻燃剂；

S2将20重量份氢氧化镁和80重量份水混合，在600rpm下搅拌30min，再加入20重量份10wt％3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷乙醇溶液，在70℃、400rpm下继续搅拌2h，离心、洗涤、干燥，得到改性氢氧化镁；

S3将8重量份上述改性氢氧化镁与100重量份60wt％乙醇水溶液混合，再加入10重量份7.5wt％五溴乙基苯乙醇溶液，在超声功率200W、超声频率45kHz下超声1h；再加入15重量份上述氮磷阻燃剂，在30℃、600rpm下搅拌3h，抽滤，干燥，得到阻燃剂。

所述消防用阻燃电缆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯、三元乙丙橡胶、高岭土、碳酸钙、马来酸酐接枝聚乙烯、阻燃剂加入到反应釜中，并在1000rpm下搅拌30min，在130℃下混炼15min，冷却至室温，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入防老剂4020、锌钡稳定剂，在1600rpm下搅拌30min，在140℃下混炼2min，得到混合物B；

(3)将混合物B加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为200rpm，得到所述消防用阻燃电缆材料。

测试例1

阻燃性能测试：参考国家标准GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》对实施例中制备得到的消防用阻燃电缆材料用注塑机注塑成型，再进行氧指数测定。试样尺寸：测试试样的长度100mm，宽度10mm，厚度4mm，在温度23℃和湿度50％条件下调节90h，并在试样50mm处划刻线。平行5组，取平均值，结果见表1。

垂直燃烧(UL-94)测试：参考GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》对实施例中制备得到的消防用阻燃电缆材料用注塑机注塑成型，再，进行垂直燃烧测定，使用其中的试验方法B：垂直燃烧(V)。试样尺寸：长度125mm，宽度13mm，厚度3mm。每组样品平行测试五次，测试结果取平均值，结果见表1。

表1阻燃性能测试结果

从上述结果可知，本发明制备得到的消防用阻燃电缆材料具有良好的阻燃效果，原因是在消防用阻燃电缆材料中添加了同时无卤阻燃剂和无机阻燃剂，二者协同增效。实施例2中采用改性氢氧化镁，有效提高表面与高分子化合物的相容性，是的改性氢氧化镁能够有效分散均匀的分布在消防用阻燃电缆材料中，从而有效提高其阻燃性能。实施例3中是添加了磷氮阻燃剂，也就是无卤阻燃剂，在高聚物复合材料中添加少量的无卤阻燃剂就可以起到很好的阻燃效果，氮磷阻燃剂同时含有酸源、磷源和氮源，能够同时在气相和凝聚相发挥作用，在受到高温时受热膨胀，酸源分解后产生酸性催化剂，促使聚合物脱氢成炭，酸性粘稠物质覆盖凝聚相表面可以起到阻止传热和传质的作用，能够在材料的表面形成有效的碳层从而保护了内部基材受到破坏，同时也会释放不可燃气体稀释氧气，产生“吹熄效应”，有效的阻止了材料的继续燃烧，既克服了卤系阻燃技术燃烧烟雾大，放出有毒和腐蚀性气体等缺陷；同时也避免了无机阻燃技术添加量大对材料机械性能产生的不良影响。实施例4中将氮磷阻燃剂与无机阻燃剂复合使用，既可以使阻燃剂的使用量大幅减少，又可以协同改善材料的阻燃性能，发挥出更好的阻燃效果，因此，有效提高消防用阻燃电缆材料阻燃效果。而实施例6中在没有添加2-羟基膦酰基乙酸，则改性氢氧化镁与氮磷阻燃剂的反应因为没有羧基而无法进行酰胺或酯化反应，导致无法通过氮磷阻燃剂中的羧基与改性氢氧化镁中的氨基或羟基反应生成酰胺或酯化反应而得到所述阻燃剂，最终导致得到阻燃剂中的氮磷阻燃剂的含量减少而影响阻燃电缆阻燃性能。

测试例2

力学性能测试：采用国家标准GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试。将实施例制备得到的消防用阻燃电缆材料用注塑机注塑成型，采用Ⅱ型试样，试验温度是25℃，拉伸速率为250mm/min。每组设置5个平行试样，取平均值，结果见表2。

表2力学性能测试结果

从上述结果可知，本发明制备得到的消防用阻燃电缆材料不仅具有良好的阻燃效果，同时还具有良好的力学性能。原因是本发明制备得到的阻燃剂是通过氮磷有机阻燃剂与改性氢氧化镁复合制备得到，不仅有效改善了因添加氢氧化镁而降低阻燃电缆材料的力学性能，同时还有效改善了氢氧化镁与高分子化合物的相容性较差的问题，本发明通过将与高分子材料相容性好的氮磷阻燃与改性氢氧化镁结合，能够有效提高改性氢氧化镁在消防阻燃电缆材料的分散性能，易于在加工过程中得到均相体系，从而有利于力学性能的提高。