微纳米铜粉的制备方法及制备装置

技术领域

本发明涉及金属粉制备工艺领域，具体涉及一种微纳米铜粉的制备方法及制备装置。

背景技术

微纳米铜粉具有优良的物理化学性能，特别是良好导电、润滑、抗菌、催化性能，可用作导电浆料金属粉体、固体润滑剂及添加剂、高分子聚合物的抗菌剂等典型应用场景的的主要材料或重要组分，具有重要的市场价值。目前，湿化学还原法可实现微纳米铜粉的精准制备，其方法本身还具有设备投资少、工艺流程短、工业化生产成本低等特点。

然而，传统的湿化学法属于批次反应，无法连续合成微纳米铜粉。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提出一种微纳米铜粉的制备方法及制备装置，旨在解决湿化学法无法连续合成微纳米铜粉的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种微纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：1)将还原溶液和铜盐溶液加入至微混合器，得到混合液；2)将混合液加入至微反应器中进行反应，得到反应液；3)浓缩、清洗、干燥反应液，得到微纳米铜粉。

可选地，在步骤2)中，所述反应温度为25～120℃；和/或，所述干燥温度为25～90℃。

可选地，在步骤2)中，所述反应时间大于5分钟。

可选地，在步骤1)中，所述还原溶液包括还原剂、聚合物分散剂和溶剂；和/或，所述铜盐溶液包括铜盐、聚合物分散剂和溶剂。

可选地，在步骤1)中，所述还原溶液包括还原剂、聚合物分散剂、溶剂，所述还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠中的至少一种，所述还原剂、所述聚合物分散剂、所述溶剂的质量比为(0.1～10):

(0.1～5):(50～200)。

可选地，在步骤1)中，所述铜盐溶液包括铜盐、聚合物分散剂、溶剂，所述铜盐包括二价铜盐中的至少一种，所述铜盐、所述聚合物分散剂、所述溶剂的质量比为(0.01～8):(0.1～10):(50～200)。

可选地，所述还原溶液包括还原剂、聚合物分散剂和溶剂，所述聚合物分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚醚中的至少一种；和/或，所述还原溶液包括还原剂、聚合物分散剂和溶剂，所述溶剂包括醇类、水中的至少一种。

为了实现上述目的，本发明还提出一种微纳米铜粉的制备装置，用于上述的制备方法中，包括：第一储液罐和第二储液罐，分别对应用于储存还原溶液和铜盐溶液；微混合器，设于所述第一储液罐和第二储液罐的下游，且分别与所述第一储液罐和第二储液罐连通，用于将进入的还原溶液和铜盐溶液混合；微反应器，设于所述微混合器的下游，并与所述微混合器连通，用于使所述微混合器中的混合液反应；以及，产物容器，设于所述微反应器的下游，并与所述微反应器连通，用于收集所述微反应器中生成的产物。

可选地，所述微反应器的截面积为0.005～1cm

可选地，所述第一储液罐和所述微混合器之间设有第一泵类器械，以将所述第一储液罐中的还原溶液泵入所述微混合器；和/或，所述微混合器与所述第二储液罐之间设有第二泵类器械，以将所述第二储液罐器中的铜盐溶液泵入所述微混合器。

本发明的有益效果：本发明旨在提供可以连续、稳定制备微纳米铜粉的制备方法，所述制备方法既能实现特定形貌或特定粒径分布的微纳米铜粉的制备，又能实现克级到千克级产物的快速放大，并且因为连续反应的混合过程更为均匀快速，获得更加精确的反应温度控制，通过调控微混合器和微反应器的各项参数，可以实现纳米铜在一定范围内的粒径控制，使得整个制备过程具备良好的重现性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的制备装置图，各附图标号含义见表1。

图2为实施例1的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1的X射线衍射图。

表1.微纳米铜粉制备装置

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。

目前,微纳米铜粉的湿化学还原法可实现微纳米铜粉的精准制备，还具有设备投资少、工艺流程短、工业化生产成本低等特点。

然而，湿化学法属于批次反应，无法连续合成微纳米铜粉。

为解决上述问题，本发明提出一种微纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将还原溶液和铜盐溶液加入至微混合器，得到混合液；

具体地，还原剂和铜离子在微混合器内部的混合过程中形成晶种，以便后续步骤中微纳米铜粉的生长。所述微混合器对本反应溶剂、原料等有良好耐受性，包括主动式微混合器(如微流体超声波混合器、磁力搅拌微混合器、压力扰动式混合器等)或被动式微混合器(如T型微混合器、分流微混合器、注射式微混合器、混沌微混合器等)中的至少一种。

2)将混合液加入至微反应器中进行反应，得到反应液；

具体地，混合溶液在微型通道内持续流动，还原剂和铜离子在微反应器中完成生长过程，所述微反应器的截面积为0.005～1cm

3)浓缩、清洗、干燥反应液，得到微纳米铜粉；

所述浓缩为离心、旋转蒸发、减压蒸馏、错流过滤中的至少一种；所述清洗采用的溶剂为甲醇、乙醇、水中的至少一种；所述干燥为电热鼓风干燥箱、真空烘箱、冷冻干燥中的至少一种。具体地，将微反应器出口含有产物的溶液全部收集并分批转移到离心管中，用高速离心机离心，转速12000转/分钟，离心时间5分钟。离心结束后，弃去上清液。加入适量乙醇，用超声分散产物，再次离心。重复上述过程3～5次。将所得的产物放入真空烘箱，抽真空至-0.1MPa，温度设置为60度，烘干。

优选地，在步骤2)中，所述微反应器的反应温度为25～120℃，所述干燥温度为25～90℃。更优选地，反应温度通过水浴加热控制在60～90℃，有利于反应快速进行，干燥温度为50～70℃。

优选地，在步骤2)中，所述混合液在所述微反应器内的反应时间大于5分钟，能够实现充分反应，使得还原剂能够将铜盐溶液中的二价铜离子的完全还原成单质铜。

优选地，在步骤1)中，所述还原溶液包括还原剂、聚合物分散剂和溶剂；和/或，所述铜盐溶液包括铜盐、聚合物分散剂和溶剂，所述铜盐包括或不包括结晶水。聚合物分散剂能够提高体系的分散性，防止纳米铜生长速度过快继而使得纳米铜粒径不均匀。

优选地，在步骤1)中，所述还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠中的至少一种，所述还原剂、所述聚合物分散剂、所述溶剂的质量比为(0.1～10):(0.1～5):(50～200)。

优选地，在步骤1)中，所述铜盐溶液包括铜盐、聚合物分散剂、溶剂，所述铜盐包括二价铜盐中的至少一种，所述铜盐、所述聚合物分散剂、所述溶剂的质量比为(0.01～8):(0.1～10):(50～200)。

优选地，所述还原溶液包括还原剂、聚合物分散剂和溶剂，所述聚合物分散剂为表面活性剂，分子量范围为2000-55000，所述聚合物分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚醚中的至少一种；和/或，所述还原溶液包括还原剂、聚合物分散剂和溶剂，所述溶剂包括醇类、水中的至少一种。

为解决上述问题，本发明还提出一种微纳米铜粉的制备装置用于上述的制备方法中，包括：为了实现上述目的，本发明还提出一种微纳米铜粉的制备装置，用于上述的制备方法中，包括：第一储液罐和第二储液罐，分别对应用于储存还原溶液和铜盐溶液；微混合器，设于所述第一储液罐和第二储液罐的下游，且分别与所述第一储液罐和第二储液罐连通，用于将进入的还原溶液和铜盐溶液混合；微反应器，设于所述微混合器的下游，并与所述微混合器连通，用于使所述微混合器中的混合液反应；以及，产物容器，设于所述微反应器的下游，并与所述微反应器连通，用于收集所述微反应器中生成的产物。

优选地，所述微反应器的截面积为0.005～1cm

优选地，所述第一储液罐和所述微混合器之间设有第一泵类器械，以将所述第一储液罐中的还原溶液泵入所述微混合器；和/或，所述微混合器与所述第二储液罐之间设有第二泵类器械，以将所述第二储液罐器中的铜盐溶液泵入所述微混合器。其中，泵类器械包括蠕动泵、柱塞泵等。在具体操作中，第一储罐1中储存还原溶液，还原溶液经第一泵类器械2进入微混合器，相应地，第二储罐4中储存铜盐溶液，铜盐溶液经第二泵类器械3进入微混合器5，混合均匀后的混合液立马进入微反应器6反应，反应时间大于5分钟，反应温度优选为75℃，充分反应完成得到反应液，反应液流入产物容器7，其中，整个微流道保持上进下出以避免产生的铜粉造成堵塞。需要注意的是，整个反应过程连续进行，通过不断的往第一储罐1和第二储罐4中补充反应原料，实现单分散纳米铜粉的连续合成。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1：

还原溶液的制备：称取5.0g抗坏血酸和1.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量55000)于烧杯中，加入100mL乙醇，将烧杯置于平板加热台上边加热边搅拌，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到溶液还原溶液，并转移到第一储罐1中。

铜盐溶液的制备：称取1.8g一水乙酸铜和1.2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量55000)于烧杯中，并加入100mL乙醇，在室温下搅拌溶解，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到铜盐溶液，转移到第二储罐4中。

微纳米铜粉的制备：采用两个小型蠕动泵将第一储罐1和第二储罐4中的溶液抽取，并在采用一种被动式的T型微混合器实现两者的充分混合得到混合液，立即将混合液导入微反应器中，其中微反应器的截面积为0.008cm

实施例2：

还原溶液的制备：称取4.0g异抗坏血酸和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000)于烧杯中，加入100mL乙醇，将烧杯置于平板加热台上边加热边搅拌，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到溶液还原溶液，并转移到第一储罐1中。

铜盐溶液的制备：称取1.2g乙酸铜和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000)于烧杯中，并加入100mL乙醇，在室温下搅拌溶解，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到铜盐溶液，转移到第二储罐4中。

微纳米铜粉的制备：采用两个小型蠕动泵将第一储罐1和第二储罐4中的溶液抽取，并在采用一种被动式的T型微混合器实现两者的充分混合得到混合液，立即将混合液导入微反应器中，其中微反应器的截面积为0.02cm

实施例3：

还原溶液的制备：称取10g抗坏血酸钠和2.0g聚乙二醇(平均分子量5000)于烧杯中，加入100mL水，在室温下搅拌溶解，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到还原溶液，并转移到第一储罐1中。

铜盐溶液的制备：称取3.2g乙酸铜和2.0g聚乙二醇(平均分子量5000)于烧杯中，并加入100mL水，在室温下搅拌溶解，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到铜盐溶液，转移到第二储罐4中。

微纳米铜粉的制备：采用两个小型蠕动泵将第一储罐1和第二储罐4中的溶液抽取，并在采用一种被动式的T型微混合器实现两者的充分混合得到混合液，立即将混合液导入微反应器中，其中微反应器的截面积为0.031cm

实施例4：

还原溶液的制备：称取9.0g抗坏血酸钠和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量20000)于烧杯中，加入100mL乙醇，将烧杯置于平板加热台上边加热边搅拌，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到溶液还原溶液，并转移到第一储罐1中。

铜盐溶液的制备：称取2.5g硫酸铜和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量20000)于烧杯中，并加入100mL乙醇，在室温下搅拌溶解，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到铜盐溶液，转移到第二储罐4中。

微纳米铜粉的制备：采用两个小型蠕动泵将第一储罐1和第二储罐4中的溶液抽取，并在采用一种被动式的T型微混合器实现两者的充分混合得到混合液，立即将混合液导入微反应器中，其中微反应器的截面积为0.031cm

实施例5：

还原溶液的制备：称取9.0g异抗坏血酸钠和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量55000)于烧杯中，加入100mL水和甲醇1:1混合的溶液，将烧杯置于平板加热台上边加热边搅拌，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到溶液还原溶液，并转移到第一储罐1中。

铜盐溶液的制备：称取2.5g硫酸铜和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量55000)于烧杯中，并加入100mL水和甲醇1:1混合的溶液，在室温下搅拌溶解，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到铜盐溶液，转移到第二储罐4中。

微纳米铜粉的制备：采用两个小型蠕动泵将第一储罐1和第二储罐4中的溶液抽取，并在采用一种被动式的T型微混合器实现两者的充分混合得到混合液，立即将混合液导入微反应器中，其中微反应器的截面积为0.080cm

实施例6：

还原溶液的制备：称取7.0g抗坏血酸和0.5g聚环氧乙烷(平均分子量100000)于烧杯中，加入100mL水，将烧杯置于平板加热台上边加热边搅拌，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到还原溶液，并转移到第一储罐1中。

铜盐溶液的制备：称取2.5g硫酸铜和0.5g聚环氧乙烷(平均分子量100000)于烧杯中，并加入100mL水，在室温下搅拌溶解，转速为550转/分钟，直至所有原料全部溶解得到铜盐溶液，转移到第二储罐4中。

微纳米铜粉的制备：采用两个小型蠕动泵将第一储罐1和第二储罐4中的溶液抽取，并在采用一种被动式的T型微混合器实现两者的充分混合得到混合液，立即将混合液导入微反应器中，其中微反应器的截面积为0.32cm

进一步地，取适量实施例1中的产物用X射线粉末衍射方法进行物相分析，并将测试结果和标准物质卡片进行比对。经确认，本实施例得到的铜粉与铜的标准PDF卡片(编号04-0836)特征峰相吻合，结合说明书附图图二的结果来看，表明为结晶性良好的纳米铜晶。

本发明实现了一种可以连续、稳定制备微纳米铜粉的制备方法，所述制备方法既能实现特定形貌或特定粒径分布的微纳米铜粉的制备，又能实现克级到千克级产物的快速放大，并且因为连续反应的混合过程更为均匀快速，获得更加精确的反应温度控制，使得整个制备过程具备良好的重现性，具有广阔的应用前景。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围。