一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于吸附分离技术领域，具体是一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法及其应用。

背景技术

我国2022年推出的新的饮用水卫生标准(GB 5749-2022)中，将PFOA和PFOS作为新增有害水体污染物，欧盟和美国在更早时间已经将PFAS(全氟和多氟烷基物质)列为水体有害污染物。PFAS将会增加人体癌症的风险、胆固醇升高以及免疫功能和疫苗反应受损，是一种非常有害的污染物。PFAS最初来源于食品包装、炊具涂层以及灭火器原料，PFAS是一种人工合成的化合物，在自然界中非常难分解。随着频繁的使用，目前在很多水体环境、土壤环境已经广泛存在。

吸附分离法是一种简单高效的去除PFAS方法，PFAS化合物多带有负电性，可以使用带有强正电性的多孔吸附材料将水中PFAS吸附去除。传统吸附剂材料如沸石、活性炭、PMO等，虽然对一些重金属离子和大分子有机物具有很好的分离效果，但是缺乏PFAS吸附位点，研究表明，吸附材料中N原子含量增加会提高PFAS的吸附效率。另外沸石、活性炭、PMO等传统吸附剂需要通过改性来增加其表面电性，进而提高吸附效率，工艺过程繁琐、改性剂成本偏高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

第一方面，一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法，所述富氮吸附剂是由三聚氰胺与三聚氯氰发生聚合反应产物，及其叔胺化和季铵化反应产物，包括以下步骤：

步骤一，将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解到有机溶剂中形成透明溶液，然后将两种溶液混合，在水热釜中加热反应，反应完成后，经过离心、洗涤、干燥后，获得目标产物吸附剂a。

步骤二，进行叔胺化反应，将产物a分散到无水乙醇中，缓慢滴加甲酸，在惰性气体保护下升温，升温过程中缓慢滴加甲醛，然后高温回流一段时间，反应完成后，经过离心、洗涤、干燥后，获得目标产物聚吸附剂b。

步骤三，进行季铵化反应，将产物b分散到N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加碘甲烷，在惰性气体保护下高温回流一段时间，反应完成后，经过离心、洗涤、干燥后，获得目标产物吸附剂c。

优选的，所述步骤一中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂。

优选的，所述步骤一中两种溶液浓度范围为5-50wt％。

优选的，所述步骤一中水热釜中反应温度为100-150℃，反应时间为8-72h。

优选的，所述步骤一、二、三中的离心是指离心机转速8000-18000rpm，所述洗涤是指溶剂洗涤两次及以上和水洗涤两次及以上，所述干燥为烘箱干燥。

优选的，所述步骤二、三中惰性气氛为氮气或者氩气。

优选的，所述步骤二、三中缓慢滴加速度为0.5mL/min-10mL/min。

优选的，所述步骤二中的加热温度为70-150℃，所述回流保温时间为8-72h。

优选的，所述步骤三中的加热温度为50-100℃，所述回流保温时间为8-72h。

第二方面，一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法及其应用得到的吸附剂a，b，c材料及其在从水中去除PFAS应用和其他吸附分离方向的应用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明中，所制备的吸附剂及其叔胺化和季铵化产物有具有很强的正电性，对于PFAS具有很好的吸附性能；所制备的吸附剂具有稳定的化学结构，化学稳定性和热稳定性强；所制备的吸附剂成本不高，是一种非常经济高效的吸附分离PFAS的吸附剂材料。

附图说明

图1为本发明实施例2中所获得吸附剂a，b，c的微观形貌示意图；

图2为本发明实施例2中所获得吸附剂a，b，c的XPS图；

图3为本发明实施例2中所获得吸附剂a，b，c的红外图；

图4为本发明实施例2中所获得吸附剂a，b，c的表面电势示意图；

图5为本发明实施例2中所获得吸附剂a，b，c对PFOA的吸附平衡曲线和吸附动力学曲线示意图；

图6为本发明实施例2中所获得吸附剂a对不同分子大小的PFAS吸附分离效率；

图7为本发明实施例3中所获得吸附剂a的微观形貌示意图；

图8为本发明实施例4中所获得吸附剂a的微观形貌示意图。

具体实施方式

以下结合附图1-8，进一步说明本发明一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法及其应用的具体实施方式。本发明一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法及其应用不限于以下实施例的描述。

实施例1：

本实施例给出一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法的具体实施方式，富氮吸附剂是由三聚氰胺与三聚氯氰发生聚合反应产物，及其叔胺化和季铵化反应产物，包括以下步骤：

步骤一，将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解到有机溶剂中形成透明溶液，然后将两种溶液混合，在水热釜中加热反应，反应完成后，经过离心、洗涤、干燥后，获得目标产物吸附剂a。

步骤二，进行叔胺化反应，将产物a分散到无水乙醇中，缓慢滴加甲酸，在惰性气体保护下升温，升温过程中缓慢滴加甲醛，然后高温回流一段时间，反应完成后，经过离心、洗涤、干燥后，获得目标产物聚吸附剂b。

步骤三，进行季铵化反应，将产物b分散到N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加碘甲烷，在惰性气体保护下高温回流一段时间，反应完成后，经过离心、洗涤、干燥后，获得目标产物吸附剂c。

进一步的，步骤一中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂。

进一步的，步骤一中两种溶液浓度范围为5-50wt％。

进一步的，步骤一中水热釜中反应温度为100-150℃，反应时间为8-72h。

进一步的，步骤一、二、三中的离心是指离心机转速8000-18000rpm，洗涤是指溶剂洗涤两次及以上和水洗涤两次及以上，干燥为烘箱干燥。

进一步的，步骤二、三中惰性气氛为氮气或者氩气。

进一步的，步骤二、三中缓慢滴加速度为0.5mL/min-10mL/min。

进一步的，步骤二中的加热温度为70-150℃，回流保温时间为8-72h。

进一步的，步骤三中的加热温度为50-100℃，回流保温时间为8-72h。

实施例2

将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解到二甲基亚砜中形成透明溶液，两种溶液的浓度均为20wt％，然后将两种溶液混合转移到水热釜中，加热到130℃反应48h，反应完成后，经过离心机12000rpm离心10min，然后二甲基亚砜洗涤离心三次，去离子水洗涤离心三次，在烘箱干燥后，获得目标产物吸附剂a。然后，进行叔胺化反应，将0.6g产物a分散到50mL无水乙醇中，缓慢滴加1.62g甲酸，在惰性气体保护下升温，升温过程中缓慢滴加1.38g甲醛，在100℃下回流24h，反应完成后，经过离心机12000rpm离心10min，然后去离子水洗涤离心三次，在烘箱干燥后，获得目标产物聚吸附剂b。最后，进行季铵化反应，将0.5g产物b分散到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加1.7mL碘甲烷，在惰性气体保护下60℃回流24h，反应完成后，经过离心机12000rpm离心10min，然后去离子水洗涤离心三次，在烘箱干燥后，获得目标产物吸附剂c。

如图1所示，所获得的目标吸附剂a，b，c的微观形貌为纳米级颗粒，经过叔胺化和季铵化反应后，吸附剂的形貌几乎没有变化，颗粒粒径分布比较均匀，颗粒分散性比较好。

如图2所示，所获得的目标吸附剂a，b，c的XPS图表明，经过叔胺化之后，叔胺结构增加，经过季铵化反应后，吸附剂中增加了季铵结构，相关结构的增加将会增加材料的正电性，提高对PFAS的吸附效率。

如图3所示，所获得的目标吸附剂a，b，c的红外图谱也表明，叔胺化反应使结构中叔胺基团增加，季铵化反应使吸附剂中季铵基团增加。

如图4所示，所获得的目标吸附剂a，b，c在酸性、中性、弱碱性条件显示正电性，进行叔胺化和季铵化之后，其正电性增强，将有助于提高其对PFAS的吸附作用力。

如图5所示，对所获得的目标吸附剂a，b，c进行PFOA吸附测试，PFOA浓度为1ppm，根据吸附结果，吸附剂a，b，c均对PFOA有很好的吸附效果，吸附容量分别为303，222，178mg/g。虽然随着叔胺化和季铵化，吸附容量略有降低，但是其吸附速度增加。

如图6所示，对所获得的目标吸附剂a进行不同分子大小PFAS吸附测试，根据吸附结果，吸附剂a不仅对大分子PFOA和PFOS具有99％以上分离效率，对于6个碳原子和4个碳原子的小分子PFAS也有很好的分离效果。

实施例3

将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解到二甲基亚砜中形成透明溶液，两种溶液的浓度均为20wt％，然后将两种溶液混合转移到水热釜中，加热到130℃反应72h，反应完成后，经过离心机12000rpm离心10min，然后二甲基亚砜洗涤离心三次，去离子水洗涤离心三次，在烘箱干燥后，获得目标产物吸附剂a。

如图7所示，所获得的目标吸附剂形貌为纳米级颗粒，有一些颗粒达到亚微米级，颗粒分散性比较好。对吸附剂进行PFOA吸附测试，PFOA浓度为1ppm，根据吸附结果，吸附剂对PFOA的最大吸附量为157mg/g。

实施例4

将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解到二甲基亚砜中形成透明溶液，两种溶液的浓度均为20wt％，然后将两种溶液混合转移到水热釜中，加热到130℃反应24h，反应完成后，经过离心机12000rpm离心10min，然后二甲基亚砜洗涤离心三次，去离子水洗涤离心三次，在烘箱干燥后，获得目标产物吸附剂a。

由于反应时间较短，反应产物较少，产率较低。

由实施例2，3，4可知，反应时间较短时，吸附剂产量较低，增加水热釜反应时间，会提高吸附剂产率，反应时间过长，会使吸附剂颗粒增加，达到亚微米级，降低了吸附剂粉体的比表面积和结合位点，从而吸附容量降低。

实施例5

将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解到二甲基亚砜中形成透明溶液，两种溶液的浓度均为20wt％，然后将两种溶液混合转移到水热釜中，加热到150℃反应48h，反应完成后，经过离心机12000rpm离心10min，然后二甲基亚砜洗涤离心三次，去离子水洗涤离心三次，在烘箱干燥后，获得目标产物吸附剂a。

如图8所示，所获得的目标吸附剂形貌为微米级颗粒。所获得的目标吸附剂对PFOA的吸附容量为109mg/g。

实施例6

将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解到二甲基亚砜中形成透明溶液，两种溶液的浓度均为20wt％，然后将两种溶液混合转移到水热釜中，加热到110℃反应48h，反应完成后，经过离心机12000rpm离心10min，然后二甲基亚砜洗涤离心三次，去离子水洗涤离心三次，在烘箱干燥后，获得目标产物吸附剂a。

所获得的目标吸附剂形貌为纳米级颗粒。所获得的目标吸附剂对PFOA的吸附容量为289mg/g。

由实施例2，5，6可知，增加水热釜反应温度，会使吸附剂颗粒达到微米级，吸附容量降低，较为适宜的反应温度为130℃。

实施例7：

本实施例给出一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法应用的具体实施方式，包括：实施例1-6中，一种高效去除水中全氟和多氟烷基物质(PFAS)的富氮聚合物的制备方法得到的吸附剂a，b，c材料及其在从水中去除PFAS应用和其他吸附分离方向的应用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。