六氟磷酸钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六氟磷酸钠的制备方法。

背景技术

近两年技术进步显著，在储能、低端动力领域应用空间较大。锂电池性能优异一直是主导的电池体系，但2021年中以来碳酸锂价格飙升，锂电池成本大幅提升，给产业链带来压力，从而企业寻求新材料体系进行突破，钠电池因为天然的成本优势而成为首选，大规模量产后成本有望降低至0.5元/wh(pack)，相较于10万/吨碳酸锂下的磷酸铁锂电池仍具成本优势；同时碳酸钠对应的国内供给充足，供应链更为安全；随着各方在钠电上的研发投入，钠电研发进展快速，钠电池技术及材料逐步具备产业化的可能，同时钠离子行业标准制定在即，预计年底钠电池技术和材料体系有望基本定型，2023年为钠电产业化元年，实现小批量出货，2024年实现大批量量产，规模有望达到30GWh，预计未来首先取代铅酸电池，并逐渐切入A00级电动车和储能领域，我们预计2025年钠电池全球需求超100GWh，未来有望成为锂电池的一个有效补充。

电解质钠盐方面，拥有大半径阴离子，阴阳离子间缔合作用弱的钠盐是较好的选择，其能保证足够的钠盐溶解度和离子传输性能。钠盐可分为含氟钠盐(NaPF

发明内容

本发明提供了一种六氟磷酸钠的制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种六氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将干燥后的六氟磷酸锂溶解于醇溶剂中形成六氟磷酸锂溶液，其中，所述醇溶剂为C1-C3的低分子醇，所述六氟磷酸锂为湿法生产电子级六氟磷酸锂过程中产生的不合格的六氟磷酸锂微粉；

S2，将等摩尔量的氟化钠加入所述到六氟磷酸锂溶液中反应8～14小时；

S3，将步骤S2反应后的溶液过滤不溶物，然后在-35～-45℃下重结晶，得到白色晶体，最后减压干燥。

本发明的有益效果是：本发明提供的方法使用在湿法生产电子级六氟磷酸锂过程中产生较多不合格的六氟磷酸锂微粉，采用离子交换法将六氟磷酸锂微粉转化为较纯的六氟磷酸钠，该反应采用常见溶剂，反应温度低，不使用氢氟酸和五氟化磷，工艺安全环保性好。最后，本发明的制备方法六氟磷酸钠纯度可以达到90.00％，酸度控制在80ppm以下，不溶物控制在200pmm以下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的六氟磷酸钠的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明实施例提供一种六氟磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：

S1，将干燥后的六氟磷酸锂溶解于醇溶剂中形成六氟磷酸锂溶液，其中，所述醇溶剂为C1-C3的低分子醇，六氟磷酸锂为在湿法生产电子级六氟磷酸锂过程中产生的不合格的六氟磷酸锂微粉；

S2，将等摩尔量的氟化钠加入所述到六氟磷酸锂溶液中反应8～14小时；

S3，将步骤S2反应后的溶液过滤不溶物，然后在-35～到-45℃下重结晶，得到白色晶体，最后减压干燥。

在步骤S1中，本发明实施例的LiPF

在步骤S2中，由于氟化钠微溶于与醇溶剂中，且氟化锂不溶于醇溶剂中。因此，反应可以沿化学方向顺利进行：LiPF

在步骤S3中，优选的，在-38～-42℃下重结晶。在其中一个实施例中，在-40℃左右下重结晶。进一步的，可以选用0.1μmPTFE过滤膜进行过滤。

作为进一步改进的，在步骤S3中，所述减压干燥的步骤包括：

将所述白色晶体在30℃～90℃，-0.05～-0.2MPa真空度下减压干燥10-20h。在其中一个实施例中，将所述白色晶体在60℃，-0.01MPa真空度下减压干燥16h左右。

实例1：

在手套箱中，将159.90g不合格的六氟磷酸锂微粉(六氟磷酸锂含量为95wt％左右,约1mol)缓慢加入1L甲醇溶液，搅拌直至六氟磷酸锂完全溶解于甲醇中，在25℃、常压条件下加入41.97g(1mol)氟化钠，搅拌反应12h。反应结束后，过滤不溶物，在-40℃下冷却结晶，得到白色晶体。将白色晶体在30℃，-0.1MPa真空度下减压干燥16h，得到167.20g产品，产率为95.56％。酸度小于50ppm，不溶物含量小于等于200ppm。

实例2：

在手套箱中，将159.90g不合格的六氟磷酸锂微粉(六氟磷酸锂含量为95wt％左右,约1mol)缓慢加入1L甲醇溶液，搅拌直至六氟磷酸锂完全溶解于甲醇中，在25℃、常压条件下加入41.97g(1mol)氟化钠，搅拌反应10h。反应结束后，过滤不溶物，在-40℃下冷却结晶，得到白色晶体。将白色晶体在30℃，-0.1MPa真空度下减压干燥16h，得到166.58g产品，产率为90.16％。酸度小于50ppm，不溶物含量小于等于200ppm。

实例3：

在手套箱中，将159.90g不合格的六氟磷酸锂微粉(六氟磷酸锂含量为95wt％左右,约1mol)缓慢加入1L甲醇溶液，搅拌直至六氟磷酸锂完全溶解于甲醇中，在25℃、常压条件下加入41.97g(1mol)氟化钠，搅拌反应14h。反应结束后，过滤不溶物，在-40℃下冷却结晶，得到白色晶体。将白色晶体在30℃，-0.1MPa真空度下减压干燥16h，得到167.49g产品，产率为95.97％。酸度小于50ppm，不溶物含量小于等于200ppm。

对比例1：

在手套箱中，将159.90g不合格的六氟磷酸锂微粉(六氟磷酸锂含量为95wt％左右,约1mol)缓慢加入1L甲醇溶液，搅拌直至六氟磷酸锂完全溶解于甲醇中，在25℃、常压条件下加入41.97g(1mol)氟化钠，搅拌反应6h。反应结束后，过滤不溶物，在-40℃下冷却结晶，得到白色晶体。将白色晶体在30℃，-0.1MPa真空度下减压干燥16h，得到165.94g产品，产率为87.25％。酸度小于50ppm，不溶物含量小于等于200ppm。

对比例2：

在手套箱中，将159.90g不合格的六氟磷酸锂微粉(六氟磷酸锂含量为95wt％左右,约1mol)缓慢加入1L甲醇溶液，搅拌直至六氟磷酸锂完全溶解于甲醇中，在25℃、常压条件下加入41.97g(1mol)氟化钠，搅拌反应16h。反应结束后，过滤不溶物，在-40℃下冷却结晶，得到白色晶体。将白色晶体在30℃，-0.1MPa真空度下减压干燥16h，得到167.40g产品，产率为95.84％。酸度小于50ppm，不溶物含量小于等于200ppm。

由于本发明提供的上述方法，生产出来的该六氟磷酸钠粉末的粒径一般都在0.1mm以下，由于六氟磷酸钠粉末的粒径较小，且纯度不高，因此，所述六氟磷酸钠粉末容易吸潮且刺激性气味很大，最终导致其流动性差，易粘连结块，难以应用于后续的机械化生产。故，作为优选的，在其他实施例中，所述方法还进一步包括：将所述六氟磷酸钠重结晶的步骤，其具体包括：

S4，提供六氟磷酸钠粉末、第一溶剂和第二溶剂，其中，所述六氟磷酸钠粉末、第一溶剂和第二溶剂的水份控制在20ppm以下，所述第一溶剂为六氟磷酸钠粉末的良溶剂，所述第二溶剂为六氟磷酸钠粉末的不良溶剂，且所述第一溶剂和所述第二溶剂互不相溶；

S5，将所述六氟磷酸钠粉末溶解于所述第一溶剂形成饱和溶液；

S6，将所述饱和溶液用碱性溶液脱酸调至中性，其中，所述碱性溶液为非水溶液；

S7，将所述第二溶剂加入脱酸后的饱和溶液中重结晶得到固体沉淀；

S8，将所述固体沉淀过滤并干燥，得到重结晶后的六氟磷酸钠。

在步骤S4中，进一步的，由于水份对后续重结晶的产品会产生较大影响，因此，需要将所述六氟磷酸钠粉末进行干燥，使其水份控制在20ppm以下。这是由于重结晶后，水份会被带入最终产品中，影响最终产品的形貌及纯度。

所述第一溶剂优选的，选自碳酸二甲酯、二甲亚砜及其混合物。在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自碳酸二甲酯。

所述第二溶剂优选的，选自正戊烷、环己烷、己烷及其混合物。在其中一个实施例中，所述第二溶剂选自正戊烷。

在步骤S5中，作为进一步改进的，所述将六氟磷酸钠粉末溶解于所述第一溶剂形成饱和溶液的步骤包括：

S51，将所述六氟磷酸钠粉末少量多次加入所述第一溶剂中搅拌溶解，直至形成饱和溶液；

S52，将所述饱和溶液陈化5-16h后，然后过滤。

在步骤S51中，所述饱和溶液的形成过程为所述六氟磷酸钠粉末不再溶解为止，在此不再累述。

在步骤S52中，优选的，将所述饱和溶液陈化8-12h，在其中一个实施例中，将所述饱和溶液陈化10h左右，通过陈化，可以使不溶解的细小杂质通过沉降凝结的方式过滤处理。在其他实施例中，用0.1μmPTFE过滤膜过滤三次。

在步骤S6中，六氟磷酸钠粉末呈酸性主要由于含有氢氟酸(六氟磷酸锂为在湿法生产电子级六氟磷酸锂过程中产生的不合格的六氟磷酸锂微粉含有氢氟酸)引起的，由于氢氟酸具有腐蚀性，且会对最终产品的整体成品的性能和质量产生影响，且会加速产品变质及提升不溶物含量。因此，需要进行脱酸。作为进一步改进的，所述将饱和溶液用碱性溶液脱酸调至中性的步骤包括：

S61，将所述饱和溶液用醇钠/醇溶液脱酸调至中性，其中，醇钠/醇溶液的用量控制在所述饱和溶液的5V％以内。

在步骤S61中，所述醇钠/醇溶液，可以为小分子醇钠及其对应的醇溶液，例如，甲醇钠/无水甲醇；乙醇钠/无水乙醇等。由于醇钠/醇溶液不溶解于所述第二溶剂，因此，可以减少后续杂质的产生。

在步骤S7中，作为进一步改进的，所述将第二溶剂加入脱酸后的饱和溶液中重结晶得到固体沉淀的步骤包括：

S71，将所述第二溶剂缓慢滴加到脱酸后的饱和溶液中重结晶得到固体沉淀，其中，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为1.8～2.1:1。在步骤S41中，再滴加的过程中，不进行搅拌，防止后续晶型被破坏无法形成大颗粒。

优选的，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为1.9～2.05:1。在其中一个实施例中，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为2:1左右。试验证明，所述第二溶剂和所述第一溶剂的体积比为2:1左右，就可以使六氟磷酸钠基本重结晶出来，随着第二溶剂的添加六氟磷酸钠几乎无法重结晶析出。更进一步的，试验证明，随着第二溶剂的添加，还会对后续六氟磷酸钠的粒径的增长产生影响。

为了使所述六氟磷酸钠的粒径显著增加，更进一步的，在步骤S41之后，作为进一步改进的，所述方法还进一步包括：

S72，将固体沉淀及母液常温陈化8～15h。

优选的，在步骤S72中，将固体沉淀及母液常温陈化9～11h，以使所述六氟磷酸钠的粒径进一步增加。在其中一个实施例中，将固体沉淀及母液常温陈化10h左右。

本发明实施例还进一步提供一种通过上述方法获得重结晶后的六氟磷酸钠，所述六氟磷酸钠为长方体，粒径在0.90mm×0.40×0.4mm以上颗粒占固体产物的45％以上，且纯度大于等于99％。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。