一种应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水及其在制备纤维型电池中的应用

技术领域

本发明属于墨水挤出技术领域，具体涉及一种应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水及其在制备纤维型锂离子电池电极和纤维型锂离子电池中的应用。

背景技术

纤维型锂离子电池具有可与传统纺织工业相适配、较好的舒适性和透气性以及优异的柔性等优点，相比于笨重且坚硬的传统锂离子电池，近年来越来越受到广泛关注。但是目前制备纤维型锂离子电池一般通过活性物质在柔性基底或集流体上进行物理或者化学负载来进行制备，制备出来的纤维型锂离子电池线性比容量较低(<0.1mAh cm

墨水挤出技术可以直接对符合特定流变性能的墨水进行挤出，从而连续得到组分均匀尺寸稳定的纤维材料，在制备电化学储能器件、柔性传感器件和生物医学材料等领域具有重要的应用。

然而，现有利用墨水挤出方法制备纤维电极的方法普遍存在着过量使用不导电成分导致活性物质含量低(<50％)等缺陷，从而直接影响到比容量和倍率性能等电化学表现。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水及其制备方法和应用，可用于制备超高能量密度的纤维型锂离子电池电极，能够满足其在众多电子功能器件方面的应用要求。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水的制备方法，将吡咯改性氧化石墨烯、导电添加剂、粘度调节剂和电极活性物质加入溶剂中，搅拌分散即可。

进一步地，吡咯改性氧化石墨烯的质量为总体固含量的4～10％；所述导电添加剂与吡咯改性氧化石墨烯的质量比为1:2～2:1；所述吡咯改性氧化石墨烯的质量与溶剂的质量比为0.5～1:50～80。

进一步地，吡咯改性氧化石墨烯的质量与溶剂的质量比为1:56。

进一步地，导电添加剂为碳纳米管。

进一步地，粘度调节剂为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)或者聚偏二氟乙烯。

进一步地，溶剂为有机溶剂。

进一步地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，电极活性物质为含锂活性物质。

进一步地，电极活性物质为正极材料(磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，三元材料等)或负极材料(钛酸锂，石墨，SnO2，Si/C等)。

一种应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水，其采用上述方法制备得到。

一种制备纤维型锂离子电池电极的方法，通过墨水挤出技术将上述可致密化功能墨水挤出形成纤维电极，然后在室温下进行溶剂交换后进行毛细干燥即可。

进一步地，挤出气压为30～50psi，针头的直径为0.6～1.2mm，墨水挤出速率为10～80mm s

进一步地，溶剂交换过程中使用的溶剂为乙醇。

上述方法制备得到的纤维型锂离子电池电极在制备锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明中所采用的吡咯改性氧化石墨烯一方面为活性物质的负载提供更多的比表面，另一方面诱发毛细收缩致密化提高纤维电极的振实密度；并且其作为导电基底与碳纳米管相互搭接形成的三维连续网络不仅可以保证整体电极优异的电子导电性，而且可以有效缓冲外界应力变化维持电极结构稳定性。再以聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)或聚偏二氟乙烯作为流变调节剂和粘结剂，使得墨水具备可均匀挤出的流变条件和稳定的机械强度。

2、本发明制备的高能量密度纤维型锂离子电池电极在作为电化学储能器件时，展现出优异的柔性和耐用性，其具有超高的线性能量密度(1.14mWh cm

附图说明

图1为制备用于墨水挤出的复合功能墨水的表观粘度-剪切速率关系曲线图；

图2为制备用于墨水挤出的复合功能墨水的储存模量/损耗模量-剪切应力关系曲线图；

图3为通过墨水挤出技术制备的纤维型电极实物图；

图4为通过墨水挤出技术制备的纤维型电极在各种形变下作为导线的实物图；

图5为通过墨水挤出技术制备的纤维型正极的扫描电子显微镜图片；

图6为通过墨水挤出技术制备的纤维型负极的扫描电子显微镜图片；

图7为不使用吡咯改性氧化石墨烯制备的纤维正极的扫描电子显微镜照片；

图8为使用氧化石墨烯替代吡咯改性氧化石墨烯制备的纤维正极在热处理还原后的扫描电子显微镜照片；

图9为通过墨水挤出技术制备的纤维型正极和负极组装的纤维型全电池实物图；

图10为通过墨水挤出技术制备的纤维型正极和负极组装的纤维型全电池充放电曲线的电化学数据。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

一种可应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水制备高线性负载和高振实密度的纤维电极，包括以下步骤：

(1)将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌过夜，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量分数为6.7％。

(2)往步骤(1)得到的溶液中加入磷酸铁锂(钛酸锂)、碳纳米管和吡咯改性氧化石墨烯进行混合，并通过高速分散机以30000r min

(3)将步骤(2)得到的可挤出功能墨水利用装备针头的流体分散系统挤出，挤出气压为50psi，针头的直径为0.6mm，墨水挤出速率为80mm s

(4)将步骤(3)中挤出得到纤维电极，与乙醇进行溶剂交换，随后在室温和正常大气压下自然毛细干燥得到的纤维电极如图3所示，另外，为了展示纤维电极的柔性和导电性，在各种形变下作为导线点亮LED灯的实物图如图4所示，纤维正极的扫描电子显微镜照片如图5所示，纤维负极的扫描电子显微镜照片如图6所示。

实施例2

一种可应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水制备高线性负载和高振实密度的纤维电极，包括以下步骤：

(1)将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌过夜，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量分数为3％。

(2)往步骤(1)得到的溶液中加入锰酸锂(SnO

(3)将步骤(2)得到的可挤出功能墨水利用装备针头的流体分散系统挤出，挤出气压为30psi，针头的直径为0.6mm，墨水挤出速率为10mm s

实施例3

一种可应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水制备高线性负载和高振实密度的纤维电极，包括以下步骤：

(1)将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌过夜，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量分数为5％。

(2)往步骤(1)得到的溶液中加入磷酸铁锂(钛酸锂)、碳纳米管和吡咯改性氧化石墨烯进行混合，并通过高速分散机以10000r min

(3)将步骤(2)得到的可挤出功能墨水利用装备针头的流体分散系统挤出，挤出气压为40psi，针头的直径为1mm，墨水挤出速率为60mm s

实施例4

一种可应用于快速墨水挤出技术的可致密化功能电极墨水制备高线性负载和高振实密度的纤维电极，包括以下步骤：

(1)将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌过夜，聚偏二氟乙烯的质量分数为6％。

(2)往步骤(1)得到的溶液中加入钴酸锂(石墨)、碳纳米管和吡咯改性氧化石墨烯进行混合，并通过高速分散机以20000r min

(3)将步骤(2)得到的可挤出功能墨水利用装备针头的流体分散系统挤出，挤出气压为40psi，针头的直径为1.2mm，墨水挤出速率为60mm s

试验例1

1、以无吡咯改性氧化石墨烯和使用氧化石墨烯并进行热还原处理进行制备纤维电极作为实施例1技术方案的对照组，两组的扫描电子显微镜照片分别如图7和图8所示，通过扫描电子显微镜照片可知，由于使用了与本方案不同的成分作为活性物质负载基底，对照组中所使用的活性物质均发生了明显的团聚，而采用本申请实施例1所记载的技术方案制备得到的产物中则并未出现团聚的情况(见图5)。

2、对实施例1制备得到的纤维正负极组装成纤维型全电池进行电化学性能测试，具体过程如下：

(1)将实施例1中制备的纤维正负极缠绕在一起，再使用热缩管进行封装，得到纤维型锂离子全电池，如图9所示；

(2)将实施例1中制备的纤维正负极组装的纤维型全电池进行电化学性能性能测试，在0.2C的电流倍率下，有着较小的极化(75mV)和较高的线性比容量(0.14mAh cm

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。