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一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成方法

文献发布时间：2023-06-19 19:27:02

技术领域

本发明属于抗氧剂领域，具体涉及一种低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的合成方法。

背景技术

亚磷酸酯类抗氧剂的核心官能团是分子结构中的磷元素，磷是第五主族元素，在化合物中为正三价，有一对未成键的电子，在有水的情况下可能和水发生水解反应，常规亚磷酸酯抗氧剂都不同程度存在水解趋向，在加工和储存的过程中容易水解导致产品变质。其中三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，即抗氧剂168是目前市场需求最大，使用范围最广泛的亚磷酸酯抗氧剂，提高抗氧剂168的抗水解性能，降低酸值，降低储存和使用的难度，延长保质期限具有非常积极的意义。

发明内容

本发明主要提供了一种减少三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的水解，降低三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的酸值的合成方法。其技术方案如下：

一种提高三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯储存时间的处理方法，步骤包括：将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于含乙醇的丙酮与醋酸乙酯的混合液中，降温结晶得大晶体，使大晶体破碎成小晶体；再将小晶体置于含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，使表面微溶后降温结晶得混合物粗品；再使粗品表面微聚合，得低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

进一步的，包括以下步骤：

(1)在46℃下，将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于含乙醇的丙酮与醋酸乙酯的混合液中制得饱和溶液，边搅拌边逐渐降温至6℃得大晶体；

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥3～12h后，得小晶体；

(3)在46℃下，将2～10倍饱和时的重量的小晶体置于含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，再降温结晶，得含晶体的混合物粗品；

(4)使粗品表面微聚合，得低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

进一步的，步骤(1)所述逐渐降温是先以8℃/h降温至26～34℃，再以3℃/h降温至5℃得大晶体。

进一步的，步骤(1)所述搅拌的速度为100～300rpm。

进一步的，步骤(1)所述乙醇、丙酮与醋酸乙酯的重量比为1：(5～10)：(65～120)。

进一步的，步骤(3)所述降温结晶为：以120～300rpm速度搅拌1～60min后，再以6℃/h降温至16℃。

进一步的，步骤(3)所述丙烯酸2-氰乙酯与醋酸乙酯的重量比为1：(20～30)。

进一步的，所述微聚合包括以下步骤：将混合物粗品中的晶体取出，蒸发部分剩余液体后，再将取出的晶体放入，降温至58～62℃，以100～300rpm速度搅拌1～3h后，降温至5℃，取晶体充分干燥，得低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

进一步的，所述蒸发部分剩余液体的步骤为：升温至78～82℃搅拌0.5～2h。

进一步的，所述降温为：先以2℃/h降温至50～40℃，再以6℃/h降温至5℃。

采用上述方案，本发明方法具有以下优点：

1、本发明的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗水解性能强，酸值低，其在95℃的热水中浸泡24h，酸值没有明显变化，浸泡26h的酸值才超过1mgKOH·g

2、本发明同时将溶解度不同，沸点不同的乙醇、丙酮与醋酸乙酯作为溶剂，利用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在丙酮与醋酸乙酯中的溶解度受温度影响大的特性进行结晶，再利用乙醇的溶解度受温度影响小，不易于与溶质分离的特性，以及乙醇与丙酮的强挥发性与低沸点的特性使得大晶体破碎，提高晶体表面积，更利于后续的包覆完整。

3、本发明利用溶剂的不同特性，通过形成大晶体再破碎，以更短的时间形成大小更均匀的晶体，减少过快降温形成的过小粒径，保证产品收率，降低成本。

4、本发明通过速度不同的两次结晶使得破碎前形成的大晶体粒度更加均匀，大小合适，有助于大晶体破碎成小晶体，减少过大和不易破碎的小粒径晶体的产生，最终产品品质更高。

5、本发明使丙烯酸2-氰乙酯在三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯晶体的表面微聚合，形成部分包覆，减少三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与空气和水的直接接触，减少水解，稳定酸值。

6、本发明的丙烯酸2-氰乙酯具有强电负性，可以与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的磷原子作用，抑制其水解，保证三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的酸值一直在较低水平，降低储存难度，延长使用期限。

7、本发明通过溶剂的挥发使得大晶体破碎，提高晶体表面积，有利于增大丙烯酸2-氰乙酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的接触面，即便不在生产过程中与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯充分混合，依然有极好的抑制水解的作用。

8、本发明利用不同溶剂的特性，提高三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗水解性能，保证储存过程中酸值的稳定，原料较为单一，对三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯性质的影响小，生产成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在46℃下，将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于重量比为1：8：100含乙醇的丙酮与醋酸乙酯的混合液中制得饱和溶液，边以200rpm速度搅拌边先以8℃/h降温至30℃，再以3℃/h降温至5℃得大晶体；

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(3)在46℃下，将8倍饱和时的重量的小晶体置于重量比为1：30含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，以200rpm速度搅拌30min后，再以6℃/h降温至16℃，得含晶体的混合物粗品；

(4)将混合物粗品中的晶体取出，升温至80℃搅拌1h后，再将取出的晶体放入，降温至60℃，以200rpm速度搅拌2h后，先以2℃/h降温至40℃，再以6℃/h降温至5℃，取晶体充分干燥，得低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

实施例2

(1)在46℃下，将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于重量比为1：5：120含乙醇的丙酮与醋酸乙酯的混合液中制得饱和溶液，边以200rpm速度搅拌边先以8℃/h降温至30℃，再以3℃/h降温至5℃得大晶体；

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

实施例3

(1)在46℃下，将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于重量比为1：10：65含乙醇的丙酮与醋酸乙酯的混合液中制得饱和溶液，边以200rpm速度搅拌边先以8℃/h降温至30℃，再以3℃/h降温至5℃得大晶体；

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

实施例4

(1)在46℃下，将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于重量比为1：8：100含乙醇的丙酮与醋酸乙酯的混合液中制得饱和溶液，边以200rpm速度搅拌边先以8℃/h降温至26℃，再以3℃/h降温至5℃得大晶体；

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

实施例5

(1)在46℃下，将三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯置于重量比为1：8：100含乙醇的丙酮与醋酸乙酯的混合液中制得饱和溶液，边以200rpm速度搅拌边先以8℃/h降温至34℃，再以3℃/h降温至5℃得大晶体；

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

实施例6

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥3h后，得小晶体；

实施例7

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥12h后，得小晶体；

实施例8

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(3)在46℃下，将2倍饱和时的重量的小晶体置于重量比为1：30含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，以200rpm速度搅拌30min后，再以6℃/h降温至16℃，得含晶体的混合物粗品；

实施例9

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(3)在46℃下，将10倍饱和时的重量的小晶体置于重量比为1：30含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，以200rpm速度搅拌30min后，再以6℃/h降温至16℃，得含晶体的混合物粗品；

实施例10

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(3)在46℃下，将8倍饱和时的重量的小晶体置于重量比为1：20含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，以200rpm速度搅拌30min后，再以6℃/h降温至16℃，得含晶体的混合物粗品；

实施例11

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(3)在46℃下，将8倍饱和时的重量的小晶体置于重量比为1：30含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，以200rpm速度搅拌1min后，再以6℃/h降温至16℃，得含晶体的混合物粗品；

实施例12

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(3)在46℃下，将8倍饱和时的重量的小晶体置于重量比为1：30含丙烯酸2-氰乙酯的醋酸乙酯中，以200rpm速度搅拌60min后，再以6℃/h降温至16℃，得含晶体的混合物粗品；

实施例13

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(4)将混合物粗品中的晶体取出，升温至80℃搅拌0.5h后，再将取出的晶体放入，降温至60℃，以200rpm速度搅拌2h后，先以2℃/h降温至40℃，再以6℃/h降温至5℃，取晶体充分干燥，得低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

实施例14

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(4)将混合物粗品中的晶体取出，升温至80℃搅拌2h后，再将取出的晶体放入，降温至60℃，以200rpm速度搅拌2h后，先以2℃/h降温至40℃，再以6℃/h降温至5℃，取晶体充分干燥，得低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

实施例15

(2)将大晶体在50～60℃下真空干燥10h后，得小晶体；

(4)将混合物粗品中的晶体取出，升温至80℃搅拌1h后，再将取出的晶体放入，降温至60℃，以200rpm速度搅拌2h后，先以2℃/h降温至50℃，再以6℃/h降温至5℃，取晶体充分干燥，得低酸值三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

实施例样品的制备与测试：

将各实施例样品分别称取8份10g，分别放入250mL碘量瓶中,加入50mL蒸馏水，放入95℃的鼓风恒温千燥烘箱内，分别保持10h、14h、18h、20h、22h、24h、25h、26h，采用HG/T3712-2010中测试酸值的方法测试各样品的酸值。

测试结果：

根据上表所示，本申请各实施例在95℃的热水中浸泡24h，酸值没有明显变化，浸泡26h的酸值才超过1mgKOH·g

实施例2、3中乙醇和丙酮的含量高，酸值越稳定，但乙醇和丙酮含量过高会相对减少醋酸乙酯的含量，影响收率。实施例4、5可以看出第一阶段降至的温度越低或越高均会对产物的酸值带来不利影响，影响了晶体生成的大小，晶体过小或过大均可能对晶体的破碎和晶体表面积产生影响。实施例6、7可以看出干燥的时间越长，抗水解能力越强，酸值越稳定，可能是干燥越彻底，晶体破碎越完全，孔隙越多，但长时间的干燥意味着成本上升，需综合成本和产物性能选择。

实施例8、9加入小晶体的过量程度不同，量越多可能丙烯酸2-氰乙酯渗入和包覆的量也相对减少，但量少了溶解的程度也更大，完全溶解的晶体与丙烯酸2-氰乙酯相作用的程度更小，所以实施例8、9的酸值均有些升高。实施例10中丙烯酸2-氰乙酯的含量更多，酸值更稳定，但介于含量更易使包覆过于完全，以免产品后期使用受到影响，不能使丙烯酸2-氰乙酯的含量过多。实施例11、12对应的搅拌时间不同，搅拌时间长的酸值更稳定。搅拌时间短，可能使晶体与丙烯酸2-氰乙酯的混合不充分，但搅拌时间过长，会使晶体进一步破碎，影响产物粒径。

实施例13、14中溶剂挥发的时间不同，剩余溶剂的量也不同，晶体再次溶解的量也不同，溶剂越多，晶体表面不易进行微聚合，溶剂越少，留存在晶体上的丙烯酸2-氰乙酯的含量也越多，酸值更低，但是丙烯酸2-氰乙酯的含量过多也更易使包覆过于完全。实施例15在慢速下降温时间短，晶体生长不够好，收率低，但对酸值的影响不大。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：郭永武;
专利申请人：江苏极易新材料有限公司;

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