一种震动型气体阴极、液态金属燃料电池及设备

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种震动型气体阴极、液态金属燃料电池及设备。

背景技术

金属燃料电池(MFC)又称金属-空气电池(MAB)，是一种用金属代替氢气的新型燃料电池。MFC除具有电池内阻小、放电电压平稳、能量密度高等优势外，其燃料金属比氢气更易储存、运输，且安全性更高，有望成为21世纪具有发展潜力和应用前景的能量转换技术。

MFC采用高能量密度的Zn、Li、Mg、Al、Na等活泼金属作为阳极活性物质，阴极与氢燃料电池相似为气体扩散电极(又称气体阴极)，空气中的O2为活性物质，电解质通常为中性或碱性溶液，但Li和Na燃料电池多采用有机电解液。MFC工作时，金属在阳极被氧化成相应的金属离子而消耗，因金属以及电解液不同，阳极反应产物会有所差别。在阴极上，在水性电解液中来自空气的O2被还原为OH-，与金属离子形成可溶解的金属氢氧化物；在有机溶剂中O2被还原后与金属离子结合形成不溶的金属氧化物、过氧化物或超氧化物。几种典型MFC的放电产物及产物处理方式如表1所示：

表1

由表1可以看出，MFC的放电产物通过在电解液中溶解后随电解液排出，或通过再充电的方式消除放电产物。前者大多因为生成絮状物难以过滤分离，或溶解度小而消耗大量电解液；后者因放电产物不导电，造成充放电能量转换效率低、循环寿命短。MFC的放电产物的处理方式严重制约其技术发展，使MFC的优势难以发挥。

中国专利CN201810084778.3公开了一种液态金属燃料电池，该电池包括阴极流场板、气体阴极、电解质膜和阳极流场板。阴极流场板与气体阴极之间的腔体内注有氧化剂，阳极流场板与电解质膜之间的腔体内注有燃料；所述燃料为液态金属。该专利通过向阴极提供增湿的空气来溶解放电产物金属氧化物，形成的高浓度碱液同时可补充电池中电解液，多余的碱液从阴极流出。但其同时也带来了两个问题，一是碱液与金属(如Na)在高温下可能产生的接触反应，具有安全风险；二是高浓度碱液(如NaOH液)对电池结构尤其是电解质隔膜腐蚀严重。

理论上，MFC的放电产物如果没有水分参与反应，一般为金属氧化物固体。对于Li、Na这样非常活泼的金属，无论使用水系电解液还是有机电解液都会构成较高的安全风险。如果使用安全的固态电解质则气体阴极的放电产物为金属氧化物固体，很快就会堵塞气体阴极。目前，除了再充电外还没有发现其他技术手段消除产物。本领域技术人员普遍认为，采用电解液溶解法排出或再充电消除固体产物是仅有的技术手段，没有其他技术手段。正因为存在这种技术偏见，限制了技术创新的空间，导致MFC技术在几十年的发展中徘徊不前，能够体现MFC优势的实用化的技术至今没有面世。

因此，如何克服技术偏见、寻找新的技术路线来解决气体阴极固体产物堵塞的问题，将是MFC技术发展的突破点。

发明内容

为了解决现有技术中气体阴极固体产物堵塞的问题，本发明提供了一种震动型气体阴极、液态金属燃料电池及设备。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

在本发明的第一方面，公开了一种震动型气体阴极。该震动型气体阴极，包括气体阴极和震动装置，所述震动装置产生的震动通过介质以震动波的方式传播至所述气体阴极；所述气体阴极在震动波的作用下产生震动并将震动传递给气体阴极孔隙中的固体产物，使固体产物从气体阴极孔隙中排出。

进一步的，所述震动装置为超声换能器。

在本发明的第二方面，公开了一种液态金属燃料电池。该液态金属燃料电池，包括电池壳体和通过所述电池壳体组装的若干个电池单元；所述电池单元包括金属阳极、气体阴极以及介于两者之间的固体电解质膜，所述电池壳体上设置有震动装置；

所述震动装置产生的震动通过介质以震动波的方式传播至所述气体阴极；所述气体阴极在震动波的作用下产生震动并将震动传递给气体阴极孔隙中的固体产物，使固体产物从气体阴极孔隙中排出。

进一步的，所述震动装置为超声换能器组件，所述超声换能器组件包括至少一个超声换能器。

进一步的，所述超声换能器组件包括超声换能器组件一和超声换能器组件二，所述超声换能器组件一和超声换能器组件二分别置于所述电池壳体外侧相对两侧面，二者的震动频率相同且交替间歇工作；所述相对两侧面之间的距离为(n±0.25)λ,其中，n为自然数，λ为所述超声换能器组件产生的超声波在电池体中的波长。

进一步的，所述气体阴极中含有固体电解质、Ag或LSC中的至少一种；

所述气体阴极中的工作气体为干燥的空气或氧气。

进一步的，所述金属阳极包括液态金属钠或液态金属锂。

进一步的，所述固体电解质膜由玻璃陶瓷电解质构成；

所述玻璃陶瓷电解质包括Na-β”-Al2O3、Na3Zr2Si2PO12、Li7La3Zr2O12(LLZO)或LAGP中的任意一种。

进一步的，该电池还包括多孔支撑膜，所述固体电解质膜和所述多孔支撑膜复合构成支撑型电解质膜；

所述多孔支撑膜的材质为金属、金属间化合物或金属陶瓷中的任意一种。

在本发明的第三方面，公开了一种设备，该设备包括上述电池。

与现有技术相比，本发明的优点为：

(1)本发明通过设置震动装置，将震动装置产生的震动通过介质以震动波的方式传播至气体阴极，气体阴极在震动波的作用下产生震动并将震动传递给气体阴极孔隙中的固体产物，使固体产物从气体阴极孔隙中排出，有效地解决了气体阴极固体产物堵塞的问题，使电池可以连续放电。

(2)通常，基于固体电解质的金属燃料电池放电时，在气体阴极处会生成固体放电产物，随着放电深度的增加，气体阴极的孔隙将被堵塞，使空气或氧气不能扩散到反应位置，电池放电随之终止。为了使电池可以连续放电，多孔阴极固体产物的去除是现有金属燃料电池的技术关键。本发明人在有关超声波震动实验中，通过观察发现超声波可以将多孔体孔隙中固体粉末排出，便将该原理应用于液态金属燃料电池，通过震动装置的震动作用，使气体阴极中的固体产物排出电池，取得了较好效果，打破了该行业中普遍认为的气体阴极孔隙中固体产物无法通过物理方法排出的技术偏见，具有实用性和技术先进性，同时为该类电池的技术发展提供了新的技术实现路径。

附图说明

图1是本发明中液态金属燃料电池的结构示意图；

图2是本发明中电池单元的结构示意图一，其中，多孔支撑膜置于固体电解质膜的阳极侧；

图3是本发明中电池单元的结构示意图二，其中，多孔支撑膜置于固体电解质膜的阴极侧；

图4是本发明中超声换能器组件的结构及波形示意图；

图5是本发明实施例二中锂燃料电池实验模型展开图；

图6是本发明实施例二中锂燃料电池实验模型组装图。

其中：

1、气体阴极，2、固体电解质膜，3、多孔支撑膜，4、阳极流道，5、阴极流道，6、电池壳体，7、电池单元，8、震动装置，81、超声换能器组件一，82、超声换能器组件二，811、超声换能器组件一产生的超声波波形，822、超声换能器组件二产生的超声波波形，51、阴极流道入口，52、阴极流道出口，53、阳极流道入口，54、阳极流道出口，55、密封圈一，61、端板一，62、端板二。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

在本发明的第一方面，公开了一种震动型气体阴极。该震动型气体阴极包括气体阴极1和震动装置8，所述震动装置8产生的震动通过介质以震动波的方式传播至所述气体阴极1，所述气体阴极1在震动波的作用下产生震动并将震动能量传递给所述气体阴极1孔隙中的固体产物，使所述固体产物从所述气体阴极孔隙中排出。所述介质包括气体、液体或固体物质，机械震动波可以通过任何介质传播，反之，机械震动波在真空环境下因缺少介质将不能传播。通常固态物质或液态物质对机械震动波的传播效率较气态物质高。

所述气体阴极1又称空气阴极，为多孔结构，是氧气进行电还原反应的场所，通常为燃料电池的阴极。所述气体阴极1的多孔结构可以提供气体扩散的通道和电化学反应界面，在电化学反应界面处氧气被电还原后与金属阳极传导过来的金属离子结合，在气体阴极1孔隙中生成金属氧化物，产生的金属氧化物通常为粉末状固体。

所述震动装置8为机械波发生装置，通常包括机械式、电磁式、压电式、气动式、电致伸缩式震动装置。所述震动装置8可以利用外部提供的能量产生机械震动，并以机械波的方式通过介质将震动能量传播至气体阴极1，使气体阴极1产生震动，气体阴极1孔隙中生成的粉末状固体在震动能量的作用下从气体阴极1孔隙中排出。

优选地，所述震动装置8为超声换能器。所述超声换能器为压电式震动装置，通常称为超声波振子，主要由压电陶瓷、电极、变幅杆构成，由外电路进行驱动以产生一定频率的超声波震动。

本实施例适用于孔隙结构中不含水汽及液态物质的气体阴极，因为水汽及液态物质会导致孔隙结构中固体产物溶解或粘结。

在本发明的第二方面，公开了一种液态金属燃料电池。该电池包括电池壳体6和通过所述电池壳体6组装的若干个电池单元7。所述电池单元7包括金属阳极、气体阴极1以及介于其两者之间的固体电解质膜2，所述电池壳体6上设置有震动装置8。所述震动装置8产生的震动通过介质以震动波的方式传播至所述气体阴极1；所述气体阴极1在震动波的作用下产生震动并将震动传递给气体阴极1孔隙中的固体产物，使固体产物从气体阴极1孔隙中排出。

具体地说，所述电池壳体6包括电池结构件、连接件、紧固件、密封件或外壳等结构材料，通过电池壳体6将一个或一个以上的电池单元7组成一个结构体。

所述电池单元7通常包括金属阳极、气体阴极1以及介于两者之间的固体电解质膜2。为了便于向电池单元提供燃料及空气，通常还设置有递送燃料的阳极流道4和递送空气或氧气的阴极流道5。阳极流道4和阴极流道5一般由导电的双极板形成。

在某些金属燃料电池中，所述金属阳极为可流动的金属颗粒或液态金属；所述金属通常包括金属钠或金属锂，以及金属钠或金属锂与其他金属形成的钠合金或锂合金。

所述震动装置8设置在所述电池壳体6上，其可以利用外部提供的能量产生机械震动，并通过介质将其产生的震动以震动波的形式传播至所述气体阴极1，使气体阴极1孔隙中生成的固体产物(粉末状固体)从气体阴极1孔隙中排出；所述介质包括所述电池壳体6。

进一步的，所述震动装置8为超声换能器组件，所述超声换能器组件包括单个超声换能器或由多个超声换能器组成的超声换能器阵列。在某些应用场景，电池体积较大，为了提高超声换能器组件的功率和获得更加均匀的震动场，可通过多个超声换能器组合形成的超声换能器阵列来实现。优选的，所述超声换能器组件的超声波频率为15-200KHZ。

进一步的，所述超声换能器组件包括超声换能器组件一81和超声换能器组件二82。超声换能器组件一81和超声换能器组件二82分别置于所述电池壳体6外侧相对两侧面，二者的震动频率相同且交替间歇工作。所述相对两侧面之间的距离接近于(n±0.25)λ，其中，n为自然数，λ为超声换能器组件发出的超声波在电池体中的波长。

通常，超声波在电池体中主要是以驻波形式传播，其节点附近振幅接近于零。采用2组超声换能器组件分别置于所述电池壳体6外侧相对两侧面，并使相对两侧面的距离接近(n±0.25)λ、2组超声换能器组件的震动波频率相同，此时，2组超声换能器组件的波长同为λ，但相位相差90度。如图4所示，超声换能器组件一81的震动波形为曲线811，超声换能器组件二82的震动波形为曲线822，曲线811的波峰对应着曲线822的节点，反之亦然，从而达到振幅互补的效果，使各个电池单元7中的气体阴极1均受到震动场的作用，确保各个电池单元7中的气体阴极1孔隙中的固体产物排出。

进一步的，所述气体阴极1中含有固体电解质、Ag或LSC中的至少一种。

通常，气体阴极1包括电子导电材料及附着其表面的催化剂，其作为氧还原反应的场所，将氧气还原为氧离子、过氧离子或超氧离子。气体阴极的电化学反应主要发生在由氧气、催化剂和电解质构成的“三相界面”处。在“三相界面”处，通过所述固体电解质传导，将阳极生成的金属离子提供至“三相界面”，并与氧离子、过氧离子或超氧离子结合，生成金属氧化物颗粒，完成电化学反应过程。在气体阴极1增加固体电解质，可以增加“三相界面”的长度，提高电化学反应速率。另外，LSC为电子导电陶瓷La

进一步的，该电池工作时，由外部向所述气体阴极1中递送气体，所述气体为干燥的空气或氧气。通常，固体产物金属氧化物易吸收水份并产生化学反应，过量的水会造成固体产物难以排出。

进一步的，所述固体电解质膜2可以由玻璃陶瓷电解质构成；所述玻璃陶瓷电解质通常包括钠离子电解质，如Na-β”-Al

进一步的，所述固体电解质膜2为支撑型电解质膜；所述支撑型电解质膜由固体电解质膜2和多孔支撑膜3复合构成，复合构成是指所述固体电解质膜2和所述多孔支撑膜3相互紧密贴合，形成物理结合，通常通过真空烧结、胶合或热喷涂等工艺制备。

支撑型电解质膜类似于固体氧化物燃料电池中的支撑型电解质膜，其通过所述多孔支撑膜3对所述固体电解质膜2的力学支撑，达到增强所述固体电解质膜2力学性能的目的，避免震动波对所述固体电解质膜2的破坏作用。另外，多孔支撑膜3的多孔结构可以保证电池中的活性物质流动或扩散到固体电解质膜2表面。

通常，所述多孔支撑膜的材质可以为金属、金属间化合物或金属陶瓷中的一种，任意地，可以选自常用材料不锈钢纤维毡、不锈钢网或镍网。

在一些实施例中，所述支撑型电解质膜可以包括阳极侧支撑型电解质膜或阴极侧支撑型电解质膜。

如图2所示，所述阳极侧支撑型电解质膜由固体电解质膜2和置于其阳极侧的多孔支撑膜3复合构成。

如图3所示，所述阴极侧支撑型电解质膜由固体电解质膜2和置于其阴极侧的多孔支撑膜3共同构成。

在一些所述支撑型电解质膜具体制备过程中，所述固体电解质膜2中的电解质材料可以填入所述多孔支撑膜3的孔隙中，这并不影响其使用性能。

在本发明的第三方面，公开了一种设备，该设备包括上述液态金属燃料电池；所述设备包括车辆、船舶、航空器、储能装置或发电装置中的任意一种。具体地说，该设备可以是具有上述液态金属燃料电池的车辆，或者是具有上述液态金属燃料电池的船舶，或者是具有上述液态金属燃料电池的航空器，或者是具有上述液态金属燃料电池的储能装置，或者是具有上述液态金属燃料电池的发电装置。

本发明所述的液态金属燃料电池的操作过程为：

首先，将电池置于温度高于所述液态金属熔点的环境中，使电池温度与该环境一致。将负载连接至电池的正负极。然后，通过外部递送装置向阳极流道4递送液态金属，向阴极流道5递送干燥的空气或氧气。接着，通过外部电源使震动装置8产生震动，震动波通过电池壳体6传播到气体阴极1。当负载有电流通过时，气体阴极1的孔隙中便产生金属氧化物颗粒，在震动能量的作用下，金属氧化物颗粒便从孔隙中不断逸出，进入阴极流道5，然后在阴极流道5中的气流推动下流出电池。只要源源不断地递送液态金属和空气，该电池便可以连续不断的发电。

实施例一

如图1和图2所示，本实施例液态金属燃料电池为钠燃料电池。该钠燃料电池，包括电池壳体6和10个电池单元7。所述电池单元7包括金属阳极、气体阴极1以及介于两者之间的固体电解质膜2；所述电池壳体6上设置有震动装置8，其通过所述电池壳体6将其产生的震动波传播至所述气体阴极1。

将该电池置于180度(高于金属钠的熔点98℃)的保温箱中，待温度平衡后，向阳极流道4中通入液态金属钠，向阴极流道5中通入干燥空气；同时通过外接电源驱动震动装置8，震动装置8工作产生震动。当电池放电时，气体阴极1孔隙中生成粉末状固体产物，震动装置8通过所述电池壳体6将其震动波传播至所述气体阴极1，气体阴极1在震动波的作用下产生震动并将震动传递给气体阴极1孔隙中的固体产物，气体阴极1孔隙中的固体产物在震动能量的作用下流向阴极流道5，并随气流排出电池。

在本实施例中，所述金属阳极为液态金属钠，其由阳极流道4提供；如图3所示，所述固体电解质膜2由陶瓷电解质Na3Zr2Si2PO12构成，所述多孔支撑膜3为不锈钢网，不锈钢网与陶瓷电解质Na3Zr2Si2PO12形成物理结合，对陶瓷电解质Na3Zr2Si2PO12进行力学支撑；所述气体阴极1含有Na3Zr2Si2PO12、Ag、LSC和多孔碳。

如图4所示，在本实施例中，震动装置8为超声换能器组件，所述超声换能器组件为超声换能器组件一81和超声换能器组件二82，各由2个超声换能器组成，其分别置于所述电池壳体6外侧相对两侧面，其两组震动频率相同，均为40KHZ，且交替间歇工作，其中工作时间2秒，间歇时间2秒。在本实施例中，n为1，波长λ实测为0.1米，根据关系式(n±0.25)λ，则相对两侧面的距离为0.075米或0.125米，本实施例选择距离为0.075米。

实施例二

在本实施例中，液态金属燃料电池为锂燃料电池。该锂燃料电池的实验模型如图5和图6所示，其结构包括：由端板一61和端板二62构成的电池壳体、以及夹持于端板一61和端板二62之间的1个电池单元7。所述电池单元7包括金属锂阳极(由阳极流道4提供金属锂)、气体阴极1以及介于其两者之间的固体电解质膜2，其中，所述固体电解质膜2与多孔支撑膜3贴合并形成阳极支撑型电解质膜。端板一61上设置有震动装置8，该震动装置8为一个超声换能器，超声换能器通过端板一61将其产生的震动波传播至所述气体阴极1。

在本实施例中，固体电解质膜2由锂离子陶瓷电解质Li

在本实施例中，端板一61为导电材料制成，其外侧安装超声换能器，内侧设有阴极流道(结构与阴极流道相同，未示出)，同时端板一61兼用于正极集流体；端板二62为绝缘材料制成，内侧设有阳极流道4，负极集流体可由多孔支撑膜3不锈钢纤维毡替代。在阳极流道4外周设有密封圈一55，在阴极流道外周同样设有密封圈二(未示出)。阴极流道分别设有入口51、出口52；阳极流道分别设有入口53、出口54。

本实验电池的操作过程为：

首先，将电池置于温度220℃(高于金属锂的熔点181℃)的保温箱中，使电池温度与该环境一致；将负载两端连接至电池的正、负集流体；然后，由外部递送装置通过入口53向阳极流道4递送液态金属锂，通过入口51向阴极流道5递送干燥的空气；然后，通过外部电源使震动装置8的超声换能器产生震动，发出震动波，震动波通过端板一61传播到气体阴极1。当负载有电流通过时，气体阴极1的孔隙中便产生金属氧化物颗粒，在震动能量的作用下，金属氧化物颗粒便从孔隙中不断逸出，进入阴极流道5，然后在阴极流道5中的气流推动下通过阴极流道出口52流出电池。只要源源不断地递送液态金属和空气，该电池便可以连续不断的发电。

以上所述实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。